劉含笑，羅水源，劉小偉

（1.浙江菲達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江省 諸暨市 311800; 2.華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京市 昌平區(qū) 102206; 3.浙江省環(huán)保集團(tuán)生態(tài)環(huán)保研究院有限公司，浙江省 杭州市 310030；4.煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華中科技大學(xué))，湖北省 武漢市 430074）

0 引言

近年來(lái)，大氣中CO2濃度逐年上升[1-6]，減排溫室氣體CO2應(yīng)對(duì)氣候變化逐漸成為國(guó)際共識(shí)。2020年9月，我國(guó)首次提出二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)。近期，習(xí)近平總書記關(guān)于碳達(dá)峰、碳中和作出的一系列重大宣示和重要論述，為我國(guó)應(yīng)對(duì)氣候變化和綠色低碳發(fā)展明確了目標(biāo)與方向，為強(qiáng)化全球氣候行動(dòng)注入了強(qiáng)大的政治推動(dòng)力。

工業(yè)煙氣排放的CO2主要來(lái)源是化石燃料的燃燒，而近年來(lái)，全球化石能源消耗持續(xù)增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年以來(lái)，全球CO2排放量保持持續(xù)增長(zhǎng)，2019年，全球CO2排放量達(dá)343.6億t，創(chuàng)歷史新高；2020年受疫情影響，略有下降(同比下降6.3%)；2021年，我國(guó)碳排放量達(dá)到98.99億t，同比增長(zhǎng)0.6%，再創(chuàng)歷史新高，占全球碳排放量的比重也提升至30.7%[7]。我國(guó)從碳達(dá)峰到碳中和僅30年過(guò)渡期，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家普遍為50~70年，且我國(guó)富煤貧油少氣的資源稟賦決定了碳中和的難度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家。本文對(duì)工業(yè)煙氣CO2的排放特征和主要測(cè)試及治理技術(shù)進(jìn)行了研究分析，旨在為后續(xù)工業(yè)大幅降碳提供借鑒。

1 CO2的排放特征

不同的統(tǒng)計(jì)口徑對(duì)各行業(yè)的CO2排放占比數(shù)據(jù)有所差異[8-10]，如圖1所示。由統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，電力、鋼鐵、水泥是主要的CO2工業(yè)排放源。

圖1 各行業(yè)的CO2排放占比Fig.1 Proportion of CO2 emissions in each industry

化石能源大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用是重要的人為CO2排放源[11]。電力、鋼鐵、水泥3個(gè)主要工業(yè)CO2排放行業(yè)煙氣中CO2濃度對(duì)比如圖2所示。在電力行業(yè)，燃煤電廠煙氣中CO2濃度一般在9.7%~15%[12-13]；在鋼鐵行業(yè)，中國(guó)采用的是典型的長(zhǎng)流程煉鋼工藝，CO2排放量大，燒結(jié)煙氣中CO2濃度一般在7%~10%，焦?fàn)t煤氣CO2濃度一般在2%~4%，高爐煤氣CO2濃度一般在9%~12%，轉(zhuǎn)爐煤氣CO2濃度一般在15%~20%，熱風(fēng)爐、連鑄/軋鋼工序煙氣中CO2濃度分別在23%~28%、8%~11%[14-17]；在水泥行業(yè)，煙氣中CO2濃度一般在11%~29%[18-20]。

圖2 電力、鋼鐵、水泥行業(yè)煙氣中CO2濃度對(duì)比Fig.2 Comparison of CO2 concentration in flue gas of power, steel and cement industries

2 CO2的測(cè)試技術(shù)

根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)方法，CO2測(cè)試主要有非分散紅外吸收法(non-dispersiveinfrared，NDIR)、氣相色譜法(gas chromatography，GC)、光譜法(spectroscopy)、化學(xué)吸收法等，測(cè)試原理及對(duì)應(yīng)的國(guó)內(nèi)外測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)[21-30]如表1所示。非分散紅外吸收法在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最為成熟，是目前主流的固定源CO2測(cè)試技術(shù)。

表1 CO2測(cè)試方法對(duì)比Tab.1 Comparison of CO2 test methods

非分散紅外吸收法有雙光束、單光束2種測(cè)試方法，如圖3、4所示。

圖3 雙光束型NDIR測(cè)試方法示意圖Fig.3 Diagram of a dual-beam type NDIR analyser

圖4 單光束型NDIR測(cè)試方法示意圖Fig.4 Diagram of a single-beam type NDIR analyser

雙光束測(cè)試方法：紅外源發(fā)出的輻射被分成2束，然后進(jìn)行調(diào)制，一束通過(guò)測(cè)量池，另一束通過(guò)含有紅外非活性氣體(通常是氮?dú)?的對(duì)比參考池。如果樣品氣體含有CO2，部分紅外能量被吸收，到達(dá)檢測(cè)器的紅外能量差與CO2的含量成正比，探測(cè)器被設(shè)計(jì)成只對(duì)CO2的特定波長(zhǎng)敏感。

單光束測(cè)試方法有3種：

1）使用干涉濾光片，一個(gè)濾光片位于被測(cè)氣體的吸收波段，另一個(gè)濾光片位于對(duì)比參考波長(zhǎng)，氣體濃度是被測(cè)波長(zhǎng)與參考波長(zhǎng)之比的函數(shù)，可采用具有可變帶通波長(zhǎng)的可調(diào)諧濾波器代替多個(gè)濾波器。

2）氣體分析儀由氣體相關(guān)過(guò)濾器組成，氣體相關(guān)過(guò)濾器由以CO2樣品氣體填充的樣品氣體過(guò)濾器和以相關(guān)零氣體(N2)填充的參考?xì)怏w過(guò)濾器及斬波輪組成。將樣品氣體引入樣品池后，氣體相關(guān)濾波器和斬波輪不斷旋轉(zhuǎn)，讓氣體分析器測(cè)量的不同的紅外吸收的光束交替地通過(guò)樣品氣體過(guò)濾器和參考?xì)怏w過(guò)濾器。這種方法提供了更好的靈敏度并減少交叉靈敏度的影響，可以使用額外的氣體過(guò)濾器來(lái)減少干擾氣體的影響。

3）交叉調(diào)制型非色散紅外分析儀檢測(cè)由于交替地將樣品氣體和參考?xì)怏w引入測(cè)量電池而引起紅外吸收差異，用這種方法消除了干擾分量的影響。

3 CO2的捕集技術(shù)

CO2捕集、利用和封存(carbon capture,utilization and storage，CCUS)是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的重要技術(shù)手段之一，其中CO2捕集技術(shù)是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，決定氣源的純度和成本，目前制約CO2捕集大規(guī)模應(yīng)用的重要瓶頸在于其捕集能耗約占CCUS項(xiàng)目總能耗的60%以上[29]。按捕集原理來(lái)劃分，CO2捕集方法主要有吸收法(化學(xué)吸收、物理吸收、化學(xué)-物理吸收)、吸附法(變壓吸附、變溫吸附)、膜分離法(聚合體膜、無(wú)機(jī)膜、混合膜等)、深冷法4種，其中，化學(xué)吸收法主要用于低濃度CO2捕集(體積濃度≤30%)，應(yīng)用相對(duì)較為廣泛。

不同CO2捕集方法對(duì)比[30]如表2所示。

表2 不同CO2捕集方法對(duì)比Tab.2 Comparison of different CO2 capture methods

1）CCUS技術(shù)在燃煤電廠的應(yīng)用

目前世界上投運(yùn)最大規(guī)模的燃煤電廠CCUS項(xiàng)目是美國(guó)Petra Nova電廠140萬(wàn)t CO2捕集與驅(qū)油封存項(xiàng)目，該項(xiàng)目位于美國(guó)得克薩斯州，投資約10億美元(含電廠改造)，應(yīng)用Mitsubishi KSCDR技術(shù)，已于2017年1月成功投產(chǎn)運(yùn)行。再生能耗2.6 GJ/t CO2(設(shè)計(jì)能耗值)，捕集的CO2通過(guò)132 km長(zhǎng)的管道被送至西部農(nóng)場(chǎng)油田。

目前國(guó)內(nèi)投運(yùn)最大規(guī)模的燃煤電廠CCUS項(xiàng)目是國(guó)華錦界15萬(wàn)t/a燃燒后CO2捕集和封存示范工程，建設(shè)投資15 147萬(wàn)元，占地面積5 092 m2，預(yù)期實(shí)現(xiàn)CO2捕集率>90%、CO2濃度>99%、吸收劑再生熱耗<2.4 GJ/t CO2、投資及捕集成本較傳統(tǒng)乙醇胺(MEA)化學(xué)吸收工藝降低30%。

2）CCUS技術(shù)在燃煤電廠的應(yīng)用在水泥廠應(yīng)用

目前世界上最大的水泥行業(yè)CCUS示范項(xiàng)目是美國(guó)得克薩斯州的圣安東尼奧水泥廠碳捕集工程，于2015年9月投運(yùn)，捕集規(guī)模超過(guò)75 000 t CO2/a，捕集率90%，占該水泥廠CO2排放總量的15%，獲得的CO2用來(lái)生產(chǎn)小蘇打、鹽酸和漂白劑等副產(chǎn)品[31]。

目前國(guó)內(nèi)投運(yùn)的水泥廠CCUS項(xiàng)目是白馬山水泥5萬(wàn)t/a CO2捕集、儲(chǔ)存和利用示范工程，占地6 000 m2，總投資約5 000萬(wàn)元，可同時(shí)生產(chǎn)高品質(zhì)工業(yè)級(jí)和食品級(jí)CO2。2018年10月投產(chǎn)，目前生產(chǎn)銷售的工業(yè)級(jí)二氧化碳純度達(dá)99.99%。

3）CCUS技術(shù)在鋼鐵廠的應(yīng)用

世界首套鋼鐵行業(yè)CO2捕集封存項(xiàng)目是阿聯(lián)酋鋼鐵公司實(shí)施的80萬(wàn)t/a CO2捕集、儲(chǔ)存和利用示范工程，針對(duì)直接還原鐵工藝產(chǎn)生的CO2，采用乙醇胺化學(xué)吸收法，投資123億美元建設(shè)CO2壓縮設(shè)備和50 km的管道，將捕獲的CO2注入阿布扎比國(guó)家石油公司的油田中[32]。

國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)鋼鐵行業(yè)的應(yīng)用業(yè)績(jī)，河北省2021年5月13日發(fā)文，明確了首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限公司5萬(wàn)t/a(采用變壓吸附分離套筒窯生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的CO2，用作替代氣)、德龍鋼鐵有限公司14萬(wàn)t/a(利用高爐熱風(fēng)爐廢氣CO2制備納米碳酸鈣) 2個(gè)示范項(xiàng)目。寧鋼石灰窯計(jì)劃實(shí)施建設(shè)1萬(wàn)t CO2/a捕集規(guī)模的中試示范工程，采用化學(xué)吸收法工藝，采用新型復(fù)合胺吸收劑(再生能耗控制在1.5 GJ/t CO2以內(nèi))，捕集后的CO2一部分用于開(kāi)展鋼渣礦化(1 000 t CO2/a固碳規(guī)模)，一部分用于鋼廠內(nèi)轉(zhuǎn)爐頂吹/底吹、連鑄保護(hù)氣等，剩余部分根據(jù)需要制備食品級(jí)CO2出售，目前正在開(kāi)展項(xiàng)目可研工作。

4 結(jié)論

1）電力、鋼鐵、水泥是主要的CO2工業(yè)排放源，且煙氣中CO2濃度分別在9.7%~15%、2%~28%(廢氣7%~28%，煤氣2%~20%)、11%~29%。

2）CO2測(cè)試技術(shù)主要有非分散紅外吸收法、氣相色譜法、光譜法、化學(xué)吸收法等，其中，非分散紅外吸收法在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最為成熟，是目前主流的固定源CO2測(cè)試技術(shù)，且分為雙光束、單光束2種測(cè)試方法。

3）CO2捕集技術(shù)是CCUS最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，決定氣源的純度和成本，按捕集原理來(lái)劃分，CO2捕集方法主要有吸收法、吸附法、膜分離法、深冷法，其中，化學(xué)吸收法主要用于低濃度CO2捕集(體積濃度≤30%)，在燃煤電廠、水泥、鋼鐵都有廣泛應(yīng)用。