鄧淏天，王學(xué)華，石勝偉，廖偉寒，李世平，徐 威

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著雙碳目標(biāo)的提出，減少碳排放成為了能源研究方向的主流。碳達(dá)峰是指在某一時間點，二氧化碳的排放將達(dá)到最高值，然后持續(xù)下降。因此，減少傳統(tǒng)化石能源的使用，增加清潔可再生能源的使用比例是減少碳排放的有效途徑［1-3］。不過由于風(fēng)能、太陽能等受到自然與地理因素的影響，具有波動性與不連續(xù)性，會降低電網(wǎng)質(zhì)量［4］，而儲能是解決風(fēng)光發(fā)電側(cè)和用戶側(cè)之間用電質(zhì)量瓶頸的有效手段之一。

液流電池作為一種電化學(xué)儲能電池，可以將富余期的剩余電能進(jìn)行儲存，在短缺期進(jìn)行供應(yīng)，是可再生能源的重要組成部分［5］。當(dāng)前液流電池主要包括全釩液流電池、全鐵液流電池、鐵鉻液流電池和鋅溴液流電池等。其中，鋅溴電池由于理論能量密度高［430 (W·h)/kg］、成本較低、環(huán)境友好、安全性能高和可以100%深度放電等特點，得到了研究人員的廣泛關(guān)注［6-8］。

本文基于現(xiàn)有的研究工作從電池結(jié)構(gòu)、電解液、電池極板材料等幾個方面對鋅溴電池的最新研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和評述，并對其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 鋅溴電池基本原理及結(jié)構(gòu)

鋅溴電池作為鋅基電池，是一種氧化還原電池。在鋅溴電池的充電過程中，負(fù)極附近電解液中的鋅離子被還原成鋅并沉積在負(fù)極。而正極附近的溴離子被氧化為溴單質(zhì)。放電過程與之相反，沉積在負(fù)極上的鋅失去電子成為鋅離子，而溴單質(zhì)則被還原為溴離子，電解液回到初始狀態(tài)［9］。

Br2/Br-在正極處發(fā)生的反應(yīng)為：

Zn/Zn2+在負(fù)極處發(fā)生的反應(yīng)為：

電池的總反應(yīng)為：

目前，多數(shù)鋅溴電池分為鋅溴靜態(tài)電池和鋅溴液流電池，其結(jié)構(gòu)分別如圖1（a，b）所示。鋅溴靜態(tài)電池是將電解液儲存在電池內(nèi)部，而鋅溴液流電池則是將電解液儲存在2 個儲液罐中，在電池工作時由2 個循環(huán)泵帶動電解液進(jìn)入電池，溴離子和鋅離子在儲液罐和電池內(nèi)部循環(huán)流動，并在極板上發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電壓。

圖1 鋅溴電池結(jié)構(gòu)示意圖：（a）靜態(tài)電池，（b）液流電池，（c）單液流電池［10］，（d）無膜電池［7］Fig.1 Structure diagrams of zinc bromine batteries：（a）static battery，（b）flow battery，（c）single flow battery［10］，（d）membrane-free battery［7］

在電池結(jié)構(gòu)方面，大連物理化學(xué)研究所Lai等［10］設(shè)計了一種新鋅溴單液流電池，如圖1（c）所示，取消了正極儲液罐和循環(huán)泵，由碳?xì)肿鳛檎龢O，保留了負(fù)極的儲液罐和循環(huán)泵，在電流密度20 mA/cm2條件下充放電庫倫效率（Coulombic efficiency，CE）和能量效率（energy efficiency，EE）分別為92%和82%。美國普林斯頓大學(xué)的Biswas等［7］提出了另一種新型靜態(tài)鋅溴電池結(jié)構(gòu)，如圖1（d）所示，該電池取消了隔膜，并且屬于正極在下、負(fù)極在上的重力結(jié)構(gòu)，能夠在超過1 000 次的循環(huán)中穩(wěn)定運行。

上述電池結(jié)構(gòu)中，鋅溴液流電池在結(jié)構(gòu)上采用了隔膜材料、儲液罐和循環(huán)泵，增加了電池的制造成本，也使電池結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。隔膜也容易受到污染、損耗，影響電池的整體壽命和效率。為了進(jìn)一步優(yōu)化鋅溴電池，近年來無隔膜靜態(tài)鋅溴電池得到進(jìn)一步發(fā)展,如圖1（d）所示的燒杯型無膜靜態(tài)鋅溴電池結(jié)構(gòu)。在設(shè)計無膜靜態(tài)鋅溴電池的過程中，要考慮溴元素游離到負(fù)極附近造成自放電的行為，所以需要對電極進(jìn)行處理。Zhang等［11］使用無膜靜態(tài)鋅溴電池結(jié)構(gòu)，開發(fā)了一種多孔正極材料，通過物理與化學(xué)作用，將多溴離子絡(luò)合在多孔電極內(nèi)部，防止自放電行為的發(fā)生，這種電池結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定循環(huán)超過20 000 次，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Lee 等［12］在無膜鋅溴靜態(tài)電池中使用修飾在石墨氈上的質(zhì)子化吡啶氮摻雜微孔碳電極，這種電極可以在微孔內(nèi)豐富的質(zhì)子化氮摻雜劑位置有效地捕獲溴和多溴化物陰離子，促進(jìn)溴元素向多溴化物的有效轉(zhuǎn)化。使用這種電極的電池可以在超過1 000 次的循環(huán)中穩(wěn)定運行，EE 可以超過80%。在電解液方面，無膜靜態(tài)鋅溴電池也有所突破，Liu 等［13］在無膜靜態(tài)鋅溴電池結(jié)構(gòu)中使用高濃度溴化鋅和LiCl 作為支持電解質(zhì)，表現(xiàn)出良好的充放電性能。

相比傳統(tǒng)的液流電池，無膜靜態(tài)鋅溴電池可以在更小的空間內(nèi)實現(xiàn)更高的能量密度，可以避免傳統(tǒng)液流電池中泵的堵塞和損耗、隔膜中毒老化等問題，提高了電池的穩(wěn)定性和使用壽命。

2 鋅溴電池電解液

鋅溴電池電解液中除了含有用作活性反應(yīng)物質(zhì)溴化鋅外，還有支持電解質(zhì)、溴絡(luò)合劑和鋅枝晶抑制劑等。研究發(fā)現(xiàn)溴化鋅濃度為2~3 mol/L 時電解液的電導(dǎo)率最高。加入鋅枝晶抑制劑是為了抑制在多次深度充放電循環(huán)中鋅枝晶的生成；加入支持電解質(zhì)的作用是降低電池內(nèi)阻；而加入溴絡(luò)合劑可以絡(luò)合電解液中的多溴離子，降低自放電。

2.1 溴絡(luò)合劑

鋅溴電池電解液由溴化鋅構(gòu)成，充電過程中正極附近的溴離子失去電子被氧化為溴單質(zhì)后，易與溶液中剩余的溴離子反應(yīng)生成多溴離子（Br3-、Br5-等）重新溶解到溶液中，并通過梯度擴散與負(fù)極上的鋅反應(yīng)，造成嚴(yán)重的自放電行為［14］，反應(yīng)式如下：

為了解決這一現(xiàn)象，可以在電解液中加入絡(luò)合劑，將多溴離子絡(luò)合成不溶于電解液的油狀物質(zhì)，降低電解液體系中多溴離子的濃度，以減少自放電行為的發(fā)生［15］。常見的溴絡(luò)合劑有1-甲基-1-乙基吡咯烷溴化銨（1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide，MEP）和4-甲基-4-乙基溴化嗎啉（4-ethyl-4-methylmorpholinium bromide，MEM），這2 種絡(luò)合劑自從20 世紀(jì)80 年代開始應(yīng)用在鋅溴電池電解液體系中。然而，單獨的使用MEP 或者M(jìn)EM 會導(dǎo)致電解液中的溴固化沉淀，從而影響電解液的循環(huán)效果，導(dǎo)致電池故障。1986 年Cathro等［16］測試了多種季銨鹽在鋅溴電池中的性能，使用摩爾比為1∶1 的MEP 和MEM 或是二甲基乙基丙基溴化銨的混合物以避免多溴或水相的固體材料結(jié)晶。Cedzynska［17］報告了一種改性電解液，這種更為復(fù)雜的體系可以在0 ℃下仍然保持穩(wěn)定的流動性，避免了由MEP、MEM 造成的溴固化。Gao 等［18］報告了另一種溴絡(luò)合劑——四丙基溴化銨（tetrapropylammonium bromide，TPAB），與四甲基 溴 化 銨（tetramethylammonium bromide，TMAB）、四乙基溴化銨（tetraethylammonium bromide，TEAB）、四丁基溴化銨（tetrabutylammonium bromide，TBAB）和MEP 等絡(luò)合劑相比，TPAB 顯著提高了對多溴離子的絡(luò)合能力，緩解了多溴離子向負(fù)極的擴散。同時作為陽離子表面活性劑可以在負(fù)極還原的鋅表面上形成靜電屏蔽，抑制鋅枝晶生長，使鋅沉積更加均勻。在電解液穩(wěn)定性的測試上，完成了11 000 余次的充放電循環(huán)，CE和EE 分別高達(dá)99.9%和87%~92%。

Li 等［19］發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，多溴離子與MEP 的相互作用效果減弱，會導(dǎo)致電池容量衰減。于是提出了1-乙基-2-甲基溴化吡啶作為一種耐高溫的溴絡(luò)合劑，這種絡(luò)合劑在室溫下450 次充放電循環(huán)中平均CE 為98.35%。在60 ℃的高溫下，以40 mA/cm2的電流密度也能夠穩(wěn)定運行超過400個充放電循環(huán)（約800 h），平均CE 和EE 分別達(dá)到91.57%和81.38%，表明了這種高溫絡(luò)合劑與多溴離子的絡(luò)合能力和電解液的穩(wěn)定性均要強于采用MEP 的效果。鋅溴電池中常見的絡(luò)合劑及其結(jié)構(gòu)見表1。

表1 鋅溴電池中常用的溴絡(luò)合劑及其結(jié)構(gòu)Tab.1 Bromine complexing agents commonly used in zincbromine batteries and their structures

近年來，溴絡(luò)合劑逐漸成為研究熱點。Lancry 等［20］報告了一種由ICL-IP 公司開發(fā)的新型溴絡(luò)合劑，分析了電解液的凍融溫度、電導(dǎo)率和pH 值，重點分析了溴絡(luò)合劑在電解液中的穩(wěn)定性。相比于傳統(tǒng)的MEP 或者M(jìn)EM，這種新絡(luò)合劑更兼容于鋅溴電池體系。Kim 等［21］采用循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、能量色散譜（energy dispersive spectrometer，EDS）、循環(huán)充放電等手段研究了絡(luò)合劑對鋅沉積和溶解過程中的電化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，在電解液中添加MEP，充電期間在鋅枝晶內(nèi)及其周圍形成MEP+靜電屏蔽層，能使鋅均勻結(jié)晶，并防止了鋅枝晶生長。同時，MEP 在鋅表面上的擴散不僅產(chǎn)生熔融漿料團(tuán)聚和溝紋兩種形態(tài)，而且還改變了化學(xué)元素組成，從而提高了氧化還原反應(yīng)的可逆性和活性，經(jīng)過100 次循環(huán)后，電池的平均CE 和EE 分別為95.39%和78.74%。他們認(rèn)為鋅枝晶的生長主要受MEP 在鋅表面的擴散控制，枝晶形態(tài)在鋅沉積過程中呈均勻分布。

Lee 等［22］采用1，2-二甲基-3-乙基咪唑溴化物（1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium bromide，DMEIm·Br）作為鋅溴電池中的絡(luò)合劑，通過與MEP 和MEM 進(jìn)行比較，DMEIm?Br 展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能，在200 次循環(huán)后平均放電容量保持率為99.17%。

2.2 支持電解質(zhì)

在鋅溴電池電解液中，支持電解質(zhì)的作用主要是提升電解液的電導(dǎo)率，降低內(nèi)阻，提升電池的充放電效率，本身并不參與電解液的反應(yīng)［23］。Lim 等［21］采用氯化鉀（KCl）與氯化鈉（NaCl）作為支持電解質(zhì)，通過對含KCl 和NaCl 添加劑的2 mol/L 溴化鋅溶液電阻率進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)KCl 提升電解液電導(dǎo)率的程度要優(yōu)于NaCl［24］。1999 年，氯化鋅作為支持電解質(zhì)加入鋅溴電池體系［25-26］。然而，在電池運行期間，鋅離子會和氯離子反應(yīng)，鋅離子的減少會導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率的降低，更容易形成鋅枝晶，增大了電解液的不穩(wěn)定性。Kim 等［27］通過研究電解液中溴的反應(yīng)速率和鋅的溶解速率分析了含氯化鋅的電解液特性，發(fā)現(xiàn)在鋅溴電池電解液中添加高氯酸鋅作為支持電解質(zhì)可以提高鋅的溶解效率，減少溴的轉(zhuǎn)移，提高溶液的電導(dǎo)率。

Wu 等［28］報道了將氯化銨（NH4Cl）作為支持電解質(zhì)，通過CV、電阻率測試、電化學(xué)阻抗譜、循環(huán)充放電等方法分析電解液特性，并將其與含KCl的電解液對比，結(jié)果表明NH4Cl 的加入提高了溶液的電導(dǎo)率，在電流密度為40 mA/cm2時EE 可達(dá)到74.3%。2018 年，Wu 等［29］報道了以甲磺酸（methanesulfonic acid，MSA）作為鋅溴電池的支持電解質(zhì)，降低了溶液的內(nèi)阻，增強了電解液的反應(yīng)動力學(xué)和可逆性，也抑制了鋅枝晶的生長。

Adith 等［30］討論了關(guān)于高氯酸（HClO4）作為支持電解質(zhì)對鋅溴電池反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，加入高氯酸能夠增強Br2/Br-氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，提高了溶液的電導(dǎo)率和電壓效率（voltage efficiency，VE），表現(xiàn)出了良好的循環(huán)壽命。

此外，Liu 等［13］設(shè)計了一種高濃度溴化鋅的鋅溴電池電解液，使用20 mol/L 溴化鋅會導(dǎo)致電解液黏度提高，能有效限制多溴離子的交叉擴散，降低自放電率，但是會導(dǎo)致電解液電阻率提高。若加入氯化鋰（LiCl）作為支持電解質(zhì)可以抵消高黏度電解液帶來的低電導(dǎo)率的問題，同時Li 可以調(diào)節(jié)負(fù)極上鋅周圍的電場，使鋅的生長更均勻。

2.3 鋅枝晶抑制劑

鋅枝晶的生長是由于鋅沉積在負(fù)極的過程中受到電解液濃差極化的影響，負(fù)極表面不平整的區(qū)域的電場較強，導(dǎo)致鋅離子優(yōu)先遷移到負(fù)極尖端，容易形成鋅枝晶［31-33］。同時，負(fù)極附近的析氫反應(yīng)也會加速鋅枝晶的形成，導(dǎo)致枝晶生長變得更加嚴(yán)重［34-35］。為了抑制鋅枝晶的形成，可以通過添加一些添加劑來影響鋅沉積時形核生長的機理，從而抑制鋅枝晶，使鋅在負(fù)極表面能夠均勻平坦地生長［36-37］。

目前，抑制鋅枝晶的添加劑主要為有機添加劑和無機添加劑。在鋅溴電池中，有機添加劑多為陽離子或非離子的有機分子，如以季銨鹽為代表的溴絡(luò)合劑多為陽離子有機添加劑（如MEP+和TEA+等）。如圖2 所示，這些添加劑在充電過程中吸附在鋅枝晶周圍形成靜電屏蔽來防止鋅進(jìn)一步沉積在鋅枝晶上，促進(jìn)鋅平穩(wěn)均勻地生長［38］。無機添加劑多是堿金屬鹽，金屬離子的存在可以影響鋅的形核與生長過程，和陽離子有機添加劑的機理類似，可以獲得均勻致密的負(fù)極鋅層［39］。

圖2 鋅枝晶生長過程示意圖：（a-c）無正電屏蔽，（d-f）有正電屏蔽［17］Fig.2 Growth process of zinc dendrites：（a-c）no positive electric shielding，（d-f）under positive electric shielding［17］

聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）是另一種常見的有機添加劑，在2006 年由Lee 等［40］提出PEG 可應(yīng)用在鋅溴電池中作為鋅枝晶抑制劑。2013 年Banik 等［41］研究了PEG-200 在溴化鋅電解液中的作用，結(jié)果表明高濃度的PEG 會使鋅沉積過程中的交換電流密度降低，能有效地抑制鋅枝晶的形成。

以Sn2+［42］、Pb2+［42］、Li2+［13］等金屬離子為代表的無機導(dǎo)電劑也在鋅溴電池中得到應(yīng)用，與有機添加劑相比，金屬離子會引起負(fù)極附近較強的極化。金屬離子的存在不僅可以抑制鋅枝晶的形成，同時可以改善電解液的導(dǎo)電率，提高電池的性能，是一種更好的添加劑。有學(xué)者在鋅鎳電池中嘗試使用Pb2+、TBAB［43］和Bi3+、TBAB［44］之間的協(xié)同作用來抑制鋅枝晶，提高電池的壽命，取得了較好的結(jié)果。

表2 列出了有關(guān)溴絡(luò)合劑、支持電解質(zhì)、鋅枝晶抑制劑等添加劑的研究結(jié)果。從表2 中可知，不同添加劑的加入會導(dǎo)致電池的性能發(fā)生不同程度的變化，因此合理選擇添加劑對提高鋅溴電池電解液的穩(wěn)定性和充放電能力具有重要意義。

表2 鋅溴電池中電解液添加劑的應(yīng)用Tab.2 Application of electrolyte additives in zinc-bromine batteries

3 鋅溴電池電極材料

3.1 正極材料

正極材料在鋅溴電池體系中扮演著十分重要的角色。在充電過程中，正極材料可以吸附電解液中產(chǎn)生的多溴離子，提高電池反應(yīng)速率，減少電池中的自放電行為［9，45-46］。不同于鋰電池，由于鋅溴電池的特性，正極并不參與化學(xué)反應(yīng)，同時溴和部分添加劑的腐蝕性很強，所以正極材料要選擇導(dǎo)電性能良好、耐腐蝕性強的材料，同時要可以吸附多溴離子。目前，鋅溴電池的正極材料，大多以碳為基礎(chǔ)進(jìn)行修飾與改性［47］。

Wu 等［48］提出了使用碳紙（carbon-paper，CP）代替?zhèn)鹘y(tǒng)的碳?xì)蛛姌O材料，改善了由于碳?xì)蛛姌O較大的電阻帶來的較差的電化學(xué)活性，這種新的正極材料可以在較高的電流密度下工作，在電流密度為40 mA/cm2下EE 達(dá)到83.5%，當(dāng)電流密度高達(dá)100 mA/cm2時，EE 也超過70%，表現(xiàn)出CP 正極材料較低的內(nèi)阻和優(yōu)秀的穩(wěn)定性。

Archana 等［49］報告了一種經(jīng)過氧氣、氮氣和等離子體處理修飾的石墨氈電極，熱處理增加了總表面積，而O2和N2等離子體分別通過產(chǎn)生氧官能團(tuán)和氮摻雜改善了電極活性。實驗證明在多溴離子濃度較高時，大量的氧官能團(tuán)能夠提高電池的電化學(xué)性能。與傳統(tǒng)電極相比，優(yōu)化后的正極展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，EE 可以達(dá)到77%。Xiang 等［50］提出了一種通過高溫下的氨蝕刻得到的氮摻雜碳電極，通過物理化學(xué)表征表明，該電極表現(xiàn)出高電子電導(dǎo)率、大比表面積和豐富的含雜原子官能團(tuán)，在80 mA/cm2的電流密度下，EE 和VE 分別高達(dá)82.5%和83%。

Lu 等［51］制備了一種多功能碳?xì)只坏毕蓦姌O。這種含氮基團(tuán)增加了電解液的潤濕性和比表面積，為溴和溴離子的反應(yīng)提供高催化活性，并且由于富氮缺陷對鋅沉積有較低的能量勢壘，還原的鋅原子傾向于沉積在富氮缺陷內(nèi)，因此可以避免鋅枝晶的形成。在電流密度80 mA/cm2下循環(huán)140 次后庫倫效率保持在98.93%以上。

Wu 等［52］設(shè)計了一種全新的適用于靜態(tài)鋅溴電池的正極材料，如圖3 所示。在傳統(tǒng)正極材料表面由（2-溴乙基）三甲基溴化銨［（2-bromoethyl）trimethylammonium bromide，BTAB］和正己基溴化銨（hexyl bromide，HB）為側(cè)鏈接枝聚聯(lián)苯基吡啶［poly（biphenyl pyridine），PBP］，這種電極通過空間位阻阻礙了多溴離子的擴散，實現(xiàn)了選擇性的溴傳導(dǎo)過程。正極在8 mA/cm2電流密度下循環(huán)2 000 次后，庫倫效率仍可以保持在99.8%，展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

圖3 PBP-BTAB-HB 修飾的正極材料［52］Fig.3 Cathode material modified with PBP-BTAB-HB［52］

3.2 負(fù)極材料

負(fù)極表面不平整的區(qū)域的電場較強，導(dǎo)致鋅離子優(yōu)先遷移到負(fù)極尖端，易形成鋅枝晶，造成電池短路［33］。可以通過對負(fù)極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，比如增大負(fù)極表面積從而降低電流密度，以限制鋅枝晶的增長［53］。

Lee 等［54］提供了一種新的負(fù)極側(cè)結(jié)構(gòu)，如圖4所示，利用鈦基網(wǎng)夾層為鋅和鋅離子氧化還原反應(yīng)提供額外的豐富活性位點和發(fā)育良好的電解質(zhì)流動通道，增加了負(fù)極的面積，減少了電流密度，從而改善了反應(yīng)動力學(xué)并抑制了鋅枝晶生長。在電流密度為40 mA/cm2時，平均EE 提高了38.5%。

圖4 鋅溴電池負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖：（a）傳統(tǒng)的負(fù)極，（b）帶有鈦網(wǎng)的新型負(fù)極［54］Fig.4 Schematic diagram of anode structure in zinc-bromine battery：（a）traditional anode structure，（b）new anode structure with titanium meshe［54］

Zhang 等［55］提出了一種剝離共價有機骨架（exfoliated covalent organic framework，exCOF）-溴正極和共價有機骨架（covalent organic framework，COF）涂層的鋅負(fù)極。研究表明，具有豐富官能團(tuán)的exCOF 對溴和溴離子表現(xiàn)出較強的吸附能力，能夠抑制多溴離子的穿梭，因此促進(jìn)了多溴的雙向轉(zhuǎn)化。同時，金屬鋅負(fù)極表面的COF 涂層可以有效地調(diào)節(jié)鋅離子的傳質(zhì)過程，使鋅沉積均勻，無枝晶生長。

在電極所選用的材料中可以發(fā)現(xiàn)，正極選用的材料多為經(jīng)過處理的碳材料，由于碳材料惰性強，吸附性能好，在電解液中性能穩(wěn)定，所以廣泛采用。而負(fù)極材料多選用鋅、鈦等金屬材料，鈦具有相對穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，不易被溴水腐蝕，是最具商業(yè)化的候選材料之一。表3 列舉了一些鋅溴電池中電極材料的有關(guān)研究成果。

表3 鋅溴電池的電極材料及其特性Tab.3 Electrode materials and their characteristics of zinc-bromine batteries

4 鋅溴電池隔膜材料

電池中的隔膜材料可以將正極和負(fù)極的電解液分開，阻止多溴離子的通過，同時還要保證電解液中離子的順利交換。所以要求隔膜具有較低的內(nèi)阻，良好的耐腐蝕性，較高的離子傳導(dǎo)性和機械強度［56］。在較長的一段時間內(nèi)，鋅溴電池所使用的大多隔膜都是Nafion 膜，這種膜具有良好的離子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性［5，57］。但是，Nafion 膜的造價昂貴，限制了其在大規(guī)模儲能電堆中的進(jìn)一步應(yīng)用。為了降低成本，微孔聚烯烴膜在鋅溴電池中得到了應(yīng)用，這種膜具有較低的成本和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，但是它具有較低的離子選擇性，會導(dǎo)致嚴(yán)重的自放電現(xiàn)象［58］。

Zhang 等［59］開發(fā)了一種活性炭涂層的多孔隔膜（carbon coated membrane，CCM），這種隔膜加速了Brads的形成，使電池的內(nèi)阻降低，顯著提高了正極活性，提高電池的反應(yīng)速率。在此基礎(chǔ)上，采用CCM 的電池在20 mA/cm2的充放電過程中EE 從73.2%提高到80.3%，在40 mA/cm2條件下也達(dá)到了75%。

Kim 等［60］提出了一種無空隙的Nafion/多空聚丙烯（polypropylene，PP）膜，與實驗中使用的SF600 多孔膜相比，Nafion/PP 膜顯示出較小的比電阻和離子傳導(dǎo)性，有更高的EE。2018 年，他們又報告了一種通過預(yù)水合處理的Nafion 膜［61］，以調(diào)整Nafion 膜中水分子團(tuán)簇尺寸的大小。隨著預(yù)水合溫度的升高，水分子團(tuán)簇膨脹，導(dǎo)致吸水率、離子電導(dǎo)率和陰離子遷移數(shù)增加。實驗表明使用預(yù)處理的Nafion 膜在80 ℃條件下的CE、VE 和EE分別比使用SF600 膜時高1.1%、10.8%和11.3%。

Yuan 等［62］報告了一種鉀離子傳導(dǎo)膜，這種膜可以通過進(jìn)一步處理Nafion 膜來實現(xiàn)，用于隔離中性-堿性電解液。該電池可提供高達(dá)2.15 V 的平均放電電壓，并具有出色的高倍率充放電性能。研究結(jié)果表明當(dāng)功率密度為9 kW/kg 時，可將電池能量密度大幅提升至276.7（W·h）/kg。

Naresh 等［63］證明了分散在聚合物基質(zhì)［例如聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）］中的納米填料［ 例如多壁碳納米管（multiwalled carbon nanotubes，MWCNT）］作為微孔動態(tài)膜的有效孔隙填充劑，可以有效抑制鋅溴電池中溴的擴散，提高了電池的電化學(xué)性能。用該膜組裝的鋅溴電池在500次以上的充放電循環(huán)中CE保持在97%以上。

Hua 等［64］設(shè)計了一種多孔復(fù)合膜，通過用含有絡(luò)合劑的高選擇性透過膜，除了對溴固有的高選擇性之外，無孔選擇層中的絡(luò)合劑可以與擴散的溴絡(luò)合，從而抑制電池的自放電行為。該電池可以在40 mA/cm2下連續(xù)運行超過120 次循環(huán)而無明顯的性能衰減，在靜置24 h 后容量保持率仍高于使用原始膜的電池，表明該隔膜的離子選擇性顯著提高。

Han 等［65］報告了一種兩性離子SiO2復(fù)合膜，該膜具有高離子電導(dǎo)率，能穩(wěn)定運行1 800 h 以上，CE 仍保持在89.4%。同時，他們還將兩性官能化的SiO2引入Nafion 膜中［66］，發(fā)現(xiàn)它能抑制活性物質(zhì)如Br2和多溴離子，并且由于兩性官能化的SiO2表面的季銨基團(tuán)和磺酸基團(tuán)而具有高離子電導(dǎo)率。此外，增加膜中的水含量可防止水團(tuán)簇的膨脹，這有助于平衡雙離子遷移。該膜顯示出了分別比商用多孔膜（SF600）和離子交換膜（NRE-212）高83.3 和19.0 倍的離子選擇性。通過在離子交換膜中引入兩性基團(tuán)，可以成功地平衡陰離子和陽離子的遷移。

表4 列出了鋅溴電池中有關(guān)隔膜材料的最新研究成果。

5 結(jié) 論

從現(xiàn)有鋅溴電池的電池結(jié)構(gòu)、電解液、電極、隔膜等關(guān)鍵技術(shù)的研究進(jìn)展中，不難發(fā)現(xiàn)鋅溴電池的結(jié)構(gòu)、電極與電解液都存在諸多亟待解決的理論和技術(shù)問題。且現(xiàn)有商業(yè)化的鋅溴電池電堆都存在一定程度的CE 降低、容量退化和自放電等問題。特別是在大尺寸電池場景下，電堆系統(tǒng)壓降大、效率損失高、電極內(nèi)部傳質(zhì)較差的難題是限制其進(jìn)一步推廣的根本障礙。筆者認(rèn)為從以下幾個方面對鋅溴電池進(jìn)行深入研究對實現(xiàn)其規(guī)?；瘧?yīng)用有重要意義。

（1）電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化，降低制造成本。現(xiàn)有的鋅溴液流電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴，而無膜靜態(tài)鋅溴電池雖然生產(chǎn)成本降低，但是綜合性能不如液流電池。因此在設(shè)計鋅溴電池結(jié)構(gòu)的過程中，要考慮到鋅枝晶的生長、電池容量、電極腐蝕等因素。

（2）電解液添加劑的選擇。當(dāng)鋅溴電池中添加溴絡(luò)合劑時，可以將充電所產(chǎn)生的多溴離子絡(luò)合，并且作為陽離子表面活性劑抑制鋅枝晶的生長。但溴絡(luò)合劑的加入同樣會導(dǎo)致電池負(fù)極附近的極化增強，使電池的低壓效率下降。所以在溴絡(luò)合劑的選擇上，應(yīng)該尋找合適的溴絡(luò)合劑并且設(shè)計出合適的配比，在絡(luò)合多溴離子的同時不影響溶液的VE，提高電池的電化學(xué)性能。

（3）電極材料的優(yōu)化。鋅在負(fù)極上的不均勻沉積和枝晶生長嚴(yán)重影響充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性，所以設(shè)計合適的負(fù)極至關(guān)重要，可以通過優(yōu)化負(fù)極的結(jié)構(gòu)來提供更多的位置使鋅沉積得更加平整均勻，或者使用更好的負(fù)極材料來緩解鋅枝晶的問題。

（4）無隔膜電池是傳統(tǒng)鋅溴液流電池的新興研究方向，但仍需要在無隔膜電池結(jié)構(gòu)、極板材料和電解液等方面深入研究，以進(jìn)一步提高電池的充放電穩(wěn)定性和克服自放電問題。

（5）建立電池參數(shù)模型，通過數(shù)值模擬對電堆系統(tǒng)的電解液傳質(zhì)和電池結(jié)構(gòu)做出協(xié)同優(yōu)化，改善離子傳遞和電解液壓降，從而推動鋅溴電池電堆的工業(yè)化應(yīng)用。