張 惠，陳 燁，王 靜，蔡 思，向 珍，金士威*

1. 中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2. 催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；

3. 湖北能源高分子材料工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074；

4. 臨海市工投產(chǎn)業(yè)服務(wù)有限公司，浙江 臨海 317000

在當(dāng)今世界，環(huán)境污染已成為全球性的難題。其中，水、空氣、土壤等環(huán)境中的各種污染物質(zhì)對(duì)人類健康和環(huán)境都構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，尋找一種有效的方法來(lái)治理環(huán)境污染已成為當(dāng)今社會(huì)亟待解決的問(wèn)題之一。

光催化技術(shù)作為一種高效、環(huán)保、無(wú)污染的新型技術(shù)，受到了廣泛的關(guān)注。其中，二氧化鈦［1-3］（titanium dioxide，TiO2）納米材料廣泛用于光催化分解有機(jī)廢物和有害氣體等方面［4-6］。超疏水材料因其所具有的自清潔特性，具有較強(qiáng)的抗污染能力［7-8］，也成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。制備具有光催化性能和自清潔功能的復(fù)合功能材料具有重要的意義。當(dāng)前，超疏水材料制備常用氟硅烷和長(zhǎng)碳鏈有機(jī)化合物等原料，對(duì)環(huán)境不友好［9-10］，而以這些超疏水材料修飾的含TiO2的光催化復(fù)合材料在紫外光下較易分解，耐久性較差［11］，限制了其應(yīng)用。因此，如何提升具有光催化性能和自清潔功能的復(fù)合功能材料的使用壽命是目前需要克服的難題。

聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）作為一種常用的無(wú)氟疏水聚合物，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性［12-13］、良好的耐洗/耐磨性、出色的拒水性和高粘附性，對(duì)環(huán)境友好，因而是一種制備超疏水表面的理想原料［14-15］。例如，Chen 等［16］通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步浸干法制備了一種高度耐用的超疏水棉紡織品，對(duì)污垢具有較強(qiáng)的防污和自潔能力。Zheng 等［17］通過(guò)多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotube，MWCNTs）的逐層組裝和PDMS 的改性成功制備了導(dǎo)電超疏水棉織物，在油水分離中表現(xiàn)出高效率和優(yōu)異的可重復(fù)使用性，并展現(xiàn)了其在人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。這些方法充分證明了PDMS 用于制備超疏水表面的優(yōu)點(diǎn)和可行性。然而，這些材料涉及到的制備方法，如蝕刻［18］、溶膠-凝膠合成［19］和化學(xué)氣相沉積［20］等，制備工藝復(fù)雜、需要特定的設(shè)備或苛刻的條件，成本較高，限制了其規(guī)模化生產(chǎn)。

本文通過(guò)將PDMS 和TiO2納米粒子（nanoparticles，NPs）分散在乙酸乙酯（ethyl acetate，EtOAc）中，利用光接枝反應(yīng)形成混合涂層，在織布表面制得到具有光催化和自清潔效果的新型織布材料。探討了PDMS 和溶劑EtOAc 以及NPs 的用量對(duì)材料織布性能的影響?？疾炝怂频玫某杷獯呋棽紝?duì)有機(jī)染料尼羅紅（nile red，NR）的光催化降解能力及其自清潔能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

主要試劑：商用TiO2-P25（粒徑21 nm，德固賽廣州合仟貿(mào)易有限公司）；PDMS，（道康寧SYLGARD 184 硅橡膠）；EtOAc（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NR（分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司）；乙醇（ethyl alcohol，C2H5OH，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、甲基藍(lán)（生物染色劑，上海麥克林生化科技有限公司）、亞甲基藍(lán)（生物染色劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

主要儀器：電子天平（BSA224S-CW 型，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司），電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9076A 型，天津市泰斯特儀器有限公司），智能磁力攪拌器（ZNCL-BS 型，鞏義市科貝儀器設(shè)備有限公司），接觸角測(cè)量?jī)x（JC2000D1 型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）、紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)（A380 型，上海翱藝儀器）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（SU8010 型，日立（中國(guó)）有限公司）、透射電子顯微鏡（transmissionelectronmicroscope，TEM）（TalosF200X型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司/捷克）、拉曼光譜儀（DXR2 XI型，美國(guó)賽默飛世爾）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 超疏水光催化織布的制備 將PDMS 分散在EtOAc 中，并進(jìn)行磁力攪拌15 min，然后加入P25 NPs（粒徑21 nm），并磁力攪拌120 min。隨后，將該混合液蒸發(fā)24 h。接著，在365 nm，（5.0±0.6）mW·cm-2的紫外光作用下進(jìn)行接枝反應(yīng)，形成穩(wěn)定的超疏水光催化涂層溶液。探究PDMS、EtOAc 以及P25 NPs 三者之間質(zhì)量體積比及質(zhì)量比對(duì)織布水接觸角（water contact angle，WCA）的影響。在得到的最佳比例條件下制備超疏水光催化涂層溶液。最后，將織布放入該涂層溶液中，振蕩攪拌10 min 后取出，在通風(fēng)條件下干燥即可得到超疏水光催化織布（又記為PDMS@P25織布）。

1.2.2 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 首先將PDMS@P25 織布平鋪于砂紙上，其次取1 個(gè)200 g 砝碼置于PDMS@P25 織布上，以5 cm/s 的平均速度牽引織布向單一方向移動(dòng)10 cm，循環(huán)100 次，每隔10 次測(cè)量PDMS@P25 織布表面WCA。

1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn) 將制備得到的PDMS@P25織布，置于有機(jī)染料溶液［10 μg·mL-1NR 的CH5OH 溶液（NR/CH5OH）］中，研究其光催化活性。將制備得到的PDMS@P25織布，裁剪為2 cm×2 cm大小，置于光反應(yīng)瓶中，加入50 mL NR/C2H5OH。然后在紫外光［波長(zhǎng)365 nm，（5.0±0.6）mW·cm-2］的照射下觀察溶液顏色變化，每隔10 min 取樣，用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量溶液中NR 的含量。

1.2.4 自清潔抗污實(shí)驗(yàn) 將制備的PDMS@P25織布置于泥沙溶液和甲基藍(lán)水溶液中，使其充分接觸污染物，一段時(shí)間后取出；觀察PDMS@P25織布表面的污染情況。之后，在PDMS@P25 織布表面滴上NR 和亞甲基藍(lán)染料，使其充分接觸織布表面，然后放置在太陽(yáng)光下照射一段時(shí)間，觀察織布表面污漬變化情況，通過(guò)比較前后織布表面的顏色變化和清潔效果來(lái)評(píng)估PDMS@P25 織布的自清潔性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMS、EtOAc、P25 用量對(duì)PDMS@P25 織布WCA 的影響

考察了不同PDMS 用量對(duì)PDMS@P25 織布WCA 的影響，結(jié)果表明，當(dāng)m（PDMS）/V（EtOAc）（質(zhì)量體積濃度）為0.1 g·mL-1時(shí)，織布的WCA 最大，見(jiàn)圖1（a）。當(dāng)PDMS 的質(zhì)量體積濃度過(guò)高時(shí)，PDMS 會(huì)影響織布表面的粗糙結(jié)構(gòu)，使得織布的WCA 傾向于PDMS 固化為薄膜時(shí)的WCA。而當(dāng)PDMS 的質(zhì)量體積濃度較低時(shí)，PDMS 含量較少，由于基底材料本身的超親水性，WCA 較低。

圖1 PDMS 的質(zhì)量體積濃度（a）、P25 與PDMS 的質(zhì)量比（b）對(duì)WCA 的影響Fig.1 Impacts of mass volume concentration of PDMS（a）and mass ratio of P25 to PDMS（b）on WCA

固定PDMS 與EtOAc 在其最佳比例［即m（PDMS）/V（EtOAc）為0.1 g·mL-1］，探究P25 和PDMS的質(zhì)量比對(duì)材料WCA的影響。結(jié)果如圖1（b）所示，當(dāng)m（P25）/m（PDMS）為15 mg·g-1時(shí)，織布得到最大的WCA，為151°。

2.2 PDMS@P25 織布成分及形貌表征

SEM和TEM分析可以提供制備的PDMS@P25織布表面的信息。從圖2（a）、（b）的SEM 圖中，可以觀察到制備的PDMS@P25 織布表面除了原始織布所具有的毛刺結(jié)構(gòu)外，還具有微乳突結(jié)構(gòu)。這類微乳突結(jié)構(gòu)由P25 NPs 和PDMS 形成。這些結(jié)構(gòu)提高了表面的粗糙度，從而使織布實(shí)現(xiàn)了超疏水性能。

圖2 原始織布（a）和PDMS@P25 織布（b）的SEM 圖；超疏水光催化顆粒的TEM 圖像（c）及其放大圖（d）Fig.2 SEM images of original fabric（a）and PDMS@P25 fabric（b）；TEM image（c）and partial enlargement（d）of superhydrophobic photocatalytic particles

在紫外光的作用下，PDMS 和P25 NPs 進(jìn)行接枝反應(yīng)，P25 NPs 產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)激發(fā)表面的-OH 及H2O 形成活性基團(tuán)，使PDMS 的Si-O-Si 鍵發(fā)生斷裂，從而形成Ti-O-Si 鍵［21］。將上述反應(yīng)后的超疏水光催化溶液離心洗滌干燥，得到的粉末通過(guò)TEM 進(jìn)行觀測(cè)。從TEM 圖像中可以發(fā)現(xiàn)，P25 NPs 表面被PDMS 包裹，層厚為3~4 nm，如圖2（c，d）所示。結(jié)果表明，PDMS 成功地接枝到P25 NPs 表面。

拉曼光譜測(cè)試可以用來(lái)觀察不同樣品中的分子振動(dòng)和相互作用。分別對(duì)原始織布、原始P25 NPs、PDMS@P25 織布以及超疏水光催化顆粒進(jìn)行拉曼測(cè)試，從結(jié)果圖（圖3）中可以發(fā)現(xiàn)，原始P25 NPs 在149 cm-1處［22］出現(xiàn)1 個(gè)明顯的銳鈦礦相的拉曼峰譜。PDMS@P25 織布表面在相同的位置也存在明顯的特征峰，表明超疏水光催化顆粒成功地被修飾到織布表面，形成了穩(wěn)定的超疏水光催化織布。

圖3 經(jīng)PDMS 及P25 修飾的織布的拉曼圖像Fig.3 Raman spectra of fabric modified with PDMS and P25

2.3 PDMS@P25 織布的機(jī)械穩(wěn)定性

對(duì)于制備的PDMS@P25 織布，探究其機(jī)械穩(wěn)定性，是判斷其商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的一個(gè)重要因素。本實(shí)驗(yàn)采用0.32 μm 的砂紙對(duì)PDMS@P25 織布進(jìn)行摩擦測(cè)試以探究其機(jī)械穩(wěn)定性。首先將PDMS@P25 織布平鋪于砂紙上，其次取200 g 砝碼置于PDMS@P25 織布上，以5 cm/s 的平均速度牽引織布以單一方向移動(dòng)10 cm，循環(huán)100 次，每隔10 次測(cè)量PDMS@P25 織布表面WCA。通過(guò)SEM 圖4（a，b）對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，PDMS@P25 織布經(jīng)摩擦后，原先較為平整的織布纖維，因分叉變得粗糙。而由圖5 可知，經(jīng)過(guò)100 次的摩擦循環(huán)，PDMS@P25 織布的WCA 無(wú)明顯變化。且由于PDMS 的黏附能力使P25 NPs 不易脫落，固定在纖維表面。摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PDMS@P25 織布經(jīng)100 次摩擦后，其性能無(wú)明顯變化。

圖4 PDMS@P25 織布經(jīng)100 次摩擦后表面形貌變化圖像Fig.4 Surface morphology changes of PDMS@P25 fabric after 100 friction cycles

圖5 PDMS@P25 織布經(jīng)不同摩擦次數(shù)后的WCA 變化圖Fig.5 WCA variation of PDMS@P25 fabric after different friction cycles

2.4 PDMS@P25 織布的光催化性能

對(duì)于通過(guò)PDMS 修飾P25 NPs 制備的織布材料，關(guān)鍵在于保持其疏水性的基礎(chǔ)上同時(shí)保持P25 NPs 所具有的光催化活性。為了研究該織布的光催化活性，在紫外光［365 nm，（5.0±0.6）mW/cm2］照射下，將制備的PDMS@P25 織布浸入NR/C2H5OH（10 μg·mL-1）溶液中，觀察溶液的顏色變化，并用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量不同光照時(shí)間下溶液中NR 染料分子的濃度大?。蹐D6（a）］。不加PDMS@P25 織布的情況下，單純的紫外光對(duì)NR 溶液的降解情況如圖6（b）所示。在60 min 的紫外照射后，含有PDMS@P25 織布的溶液幾乎變?yōu)闊o(wú)色，而不含織布的溶液沒(méi)有變色。表明制備的PDMS@P25 織布具有明顯的光催化性能，可以在較短的時(shí)間內(nèi)降解NR 等有機(jī)染料分子。

圖6 紫外光下NR 溶液加PDMS@P25 織布（a）和不加織布（b）的光催化降解圖像Fig.6 Photocatalytic degradation of NR solution in presence of PDMS@P25 fabric（a）and without fabric（b）under UV light

在1 次光催化反應(yīng)后，將PDMS@P25 織布用C2H5OH 溶液和去離子水沖洗干凈，用于探究該織布光催化的重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同一織布在10 次重復(fù)的光催化實(shí)驗(yàn)中，在1 h 內(nèi)仍然可以使NR 的降解效率達(dá)到90%以上（圖7）。其中ct為t時(shí)刻測(cè)得的NR 溶液的摩爾濃度，c0為經(jīng)30 min 暗吸附后測(cè)得的NR 的摩爾濃度。該結(jié)果表明，PDMS@P25織布可多次重復(fù)使用，在多次循環(huán)使用后仍然具有穩(wěn)定的光催化性能。

圖7 PDMS@P25 織布循環(huán)降解NR 的光催化圖像Fig.7 Photocatalytic degradation of NR by PDMS@P25 fabric in cyclic manner

2.5 PDMS@P25 織布的自清潔性能

超疏水光催化材料的自清潔功能可以由兩部分組成：第一部分是源于超疏水材料的拒水性，類似于荷葉表面，利用水滴自由滾動(dòng)可以將污漬自然去除；第二部分是利用其表面光催化材料的光降解能力，對(duì)有機(jī)染料等污染物分子進(jìn)行降解。在本研究中，選用泥沙和甲基藍(lán)對(duì)制備的PDMS@P25 織布自清潔性能的第一部分（抗污性）進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)驗(yàn)將原始織布和PDMS@P25 織布分別浸入在裝有泥沙溶液的燒杯中，如圖8（a）所示，將織布取出后觀察可發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)織布之間差別明顯。原始織布由于其表面非常容易被潤(rùn)濕，在取出后表面上有許多泥沙顆粒，整體呈現(xiàn)出黃色。而PDMS@P25 織布由于其表面的超疏水性，溶液中泥沙不在其表面黏附，取出后PDMS@P25 織布仍然呈現(xiàn)出原始的白色，沒(méi)有任何污物附著。當(dāng)將原始織布和PDMS@P25 織布分別置于甲基藍(lán)水溶液中時(shí)，如圖8（b）所示，置于甲基藍(lán)水溶液中的原始織布取出后呈現(xiàn)明顯的藍(lán)色，而PDMS@P25織布依然呈現(xiàn)出原始的白色。這進(jìn)一步證明了PDMS@P25 織布因其表面所具有的極強(qiáng)的拒水性，水滴完全無(wú)法附著在其表面上而具有抗污性。

圖8 原始織布和PDMS@P25 織布分別在泥沙懸濁液（a）和甲基藍(lán)水溶液（b）中的自清潔性能Fig.8 Self-cleaning performance of original fabric and PDMS@P25 fabric in sediment suspension（a）and methyl blue solution（b）

為了進(jìn)一步探究織布的自清潔性，在PDMS@P25 織布和原始織布上分別滴加亞甲基藍(lán)染料和NR 染料。如圖9 所示，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在滴加染料后，兩種織布表面均會(huì)留下藍(lán)色和紅色的污漬。 但將織布置于太陽(yáng)光照射下后，PDMS@P25 織布上的紅色痕跡會(huì)在1 天左右的時(shí)間完全消失，藍(lán)色痕跡會(huì)在3 天左右的時(shí)間內(nèi)完全消失。而原始織布上的紅色和藍(lán)色痕跡均無(wú)明顯變化。 這表明，在自然光照射下，制備的PDMS@P25 織布表面仍具有較強(qiáng)的光催化效果。通過(guò)對(duì)抗污性和光降解性的考察可以發(fā)現(xiàn)，制備得到的PDMS@P25 織布具有優(yōu)異的自清潔效果。

圖9 原始織布（a）和PDMS@P25 織布（b）在太陽(yáng)光下對(duì)亞甲基藍(lán)和NR 的降解Fig.9 Degradation of methylene blue and NR on original fabric（a）and PDMS@P25 fabric（b）under sunlight

3 結(jié) 論

本研究成功制備了一種具有光催化活性和高效自清潔功能的PDMS@TiO2織布，在紫外照射下可對(duì)水體中有機(jī)染料NR 催化降解。PDMS@P25織布展現(xiàn)出了高效的自清潔能力，對(duì)泥沙、水溶性有機(jī)染料甲基藍(lán)等有較強(qiáng)的抗污能力；即使被有色染料，如NR、亞甲基藍(lán)污染，也可在太陽(yáng)光照射下使其降解而恢復(fù)原本顏色。該P(yáng)DMS@P25 織布制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉且重復(fù)使用性良好，具有廣泛的應(yīng)用前景。