陳安利,張祥瑞,郄亞男,鄧 潔,邢 穎

(貴陽(yáng)信息科技學(xué)院,貴陽(yáng) 550000)

0 引言

覆盆子(Rubus idaeus L.)為薔薇科懸鉤子屬植物,是我國(guó)藥典收錄的常用中藥材,于2002年被列入《既是食品又是藥品的物品名單》[1]而成為藥食同源中藥。其果實(shí)在初夏時(shí)由綠轉(zhuǎn)黃的未成熟果實(shí)采收后經(jīng)高溫蒸煮干燥后得藥用成分,對(duì)優(yōu)化肝臟、降血脂、降血糖、抗氧化、抗AD(阿爾茲海默癥)等有很好的效果[2]。覆盆子新鮮果實(shí)成熟后可直接食用,果肉色澤喜人,含糖量高,營(yíng)養(yǎng)成分豐富,被譽(yù)為第三代黃金水果。覆盆子適應(yīng)性強(qiáng),喜陰忌陽(yáng),在我國(guó)分布十分廣泛。近幾年,有關(guān)覆盆子化學(xué)成分的研究得到了很多關(guān)注。其含有豐富的生物活性成分,如多糖、糖蛋白、萜類(lèi)、水楊酸、黃酮、生物堿及酚酸類(lèi)等[3],具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。覆盆子豐富的資源、較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、即是食品又是藥材的性質(zhì)為研究提供了更多的方向。本研究對(duì)覆盆子的鑒別、醇提物種類(lèi)、生理活性、運(yùn)用等進(jìn)行綜述,以便更好地了解其作為功能性食品、藥品及保健品有關(guān)活性成分的用途。

1 覆盆子的鑒別

近幾年,覆盆子漿果受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。我國(guó)覆盆子資源來(lái)源廣泛。江西德江的華東覆盆子具有較高的藥用價(jià)值,因其葉片像手掌,又叫掌葉覆盆子[4]。市售的覆盆子藥材品種、來(lái)源不一,常與其他懸鉤子屬植物混淆(見(jiàn)表1),如綿果懸鉤子、山莓、高麗懸鉤子、毛果懸鉤子等,可通過(guò)大小、顏色、形狀、氣味、口感等[5]對(duì)覆盆子與其他易混淆品進(jìn)行鑒別。覆盆子漿果由許多小堅(jiān)果聚合而成,聚合體呈扁圓錐形,頂端圓鈍。小堅(jiān)果為長(zhǎng)月牙形,呈棕黃色或棕色,口感微酸澀,氣味清新,咀嚼時(shí)不軟綿。將干燥品進(jìn)行研磨發(fā)現(xiàn)均為棕黃色粉末,通過(guò)顯微鏡進(jìn)行對(duì)比觀察可知[6],覆盆子粉末中僅存一種非腺毛,草酸鈣簇晶棱角比較鈍,直徑多為16～38 nm,且一個(gè)細(xì)胞中有兩個(gè)簇晶。通過(guò)酸堿度測(cè)定、薄層層析等方法對(duì)其理化特征進(jìn)行分析,覆盆子pH=6,含有豐富的黃酮、多酚等成分。目前主要通過(guò)高效液相、紅外光譜等建立覆盆子藥材指紋圖譜[7],對(duì)不同質(zhì)量的產(chǎn)品進(jìn)行鑒別。鄭誠(chéng)[7]等對(duì)覆盆子及其混淆品的ITS序列進(jìn)行測(cè)序分析,建立了特異性分子鑒別方法,以DNA分子標(biāo)記為代表的分子鑒定方法逐漸應(yīng)用于中藥材鑒別中。

表1 其他易混淆品

表2 黃酮類(lèi)化合物名稱(chēng)

覆盆子具有較為廣泛的種植區(qū)域,故質(zhì)量參差不齊,需采用有效的鑒別手段對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量控制。

2 化學(xué)成分

目前,從覆盆子中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)成分主要有多酚類(lèi)、萜類(lèi)、多糖、脂肪酸、礦物質(zhì)、微生素等,其中具有生物活性的化學(xué)成分集中在多酚類(lèi)和多糖中,共分離鑒定出多酚類(lèi)成分28種、萜類(lèi)成分18種、多糖類(lèi)2種。

2.1 多酚類(lèi)

覆盆子具有獨(dú)特的多酚結(jié)構(gòu),主要多酚類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)[12-13]包括花青素與花青素(A)、鞣花酸(B)、血紅素H6(C)及藍(lán)莓苷C(D),如圖1。采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)覆盆子多酚進(jìn)行表征,總結(jié)出多酚類(lèi)物質(zhì)大致分為黃酮醇類(lèi)(槲皮素、山奈酚)、羥基肉桂酸(對(duì)香豆酸、阿魏酸、咖啡酸)、羥基苯甲酸(鞣花酸、對(duì)羥基苯甲酸)、類(lèi)黃酮化合物(花青素)?；ㄇ嗨厥歉才枳映噬闹饕煞?雖然所有漿果都含有花青素,但并不是所有漿果都含有相似的糖苷單位。覆盆子中的槐糖苷單位是一種獨(dú)特的花青素苷,已知的黃酮類(lèi)化合物[14-16]包括4個(gè)槲皮素衍生物、2個(gè)木犀草素衍生物、8個(gè)山奈酚衍生物及2個(gè)異鼠李素衍生物,如表3、圖2所示。李航[17]等通過(guò)MS/MS測(cè)定發(fā)現(xiàn)覆盆子中酚類(lèi)物質(zhì)主要有金絲桃苷、鞣花酸苷、槲皮素-3-O-蕓香糖苷、槲皮素-3-O-葡萄糖醛酸苷、山奈酚-3-O-蕓香糖苷、紫云英苷、椴樹(shù)苷,其中鞣花酸苷含量最高,通過(guò)建立UPLC測(cè)定了覆盆子中含有科羅索酸和齊墩果酸[18]。

圖1 覆盆子多酚結(jié)構(gòu)

圖2 部分化合物結(jié)構(gòu)

表3 覆盆子黃酮化合物分類(lèi)

2.2 萜類(lèi)和甾族化合物

采用高效液相色譜法建立覆盆子中萜類(lèi)成分的檢測(cè)發(fā)現(xiàn),覆盆子葉和果實(shí)中含有較為豐富的二萜和三萜類(lèi)化合物,且覆盆子果實(shí)中以三萜類(lèi)成分為主[19]。已知的甾萜類(lèi)化合物包括[20]β-谷甾醇、β-豆甾醇、β-胡蘿卜苷、科羅索酸、烏蘇酸、2α,3β,19α,23-四羥基-烏蘇-12-烯-28-酸-O-β-D-葡萄糖苷、齊墩果酸、薔薇酸、2a,19a-dihydroxy-3-oxo-12-ursen-28-oic acid、覆盆子苷、山楂酸等,其三萜酸成分以齊墩果酸含量最高。分析發(fā)現(xiàn)[21-24],從覆盆子中提取的萜類(lèi)化合物以齊墩果烷和烏蘇烷或貝殼杉烷為母核,這些化合物的結(jié)構(gòu)及名稱(chēng)如表4、圖3所示。

圖3 部分甾萜類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)

表4 部分甾萜類(lèi)化合物名稱(chēng)

2.3 糖類(lèi)

覆盆子中的多糖是覆盆子的主要成分之一,約占覆盆子含量[25]的79.94%±0.57%,用咔唑-硫酸法測(cè)定糖醛酸含量為23.6%。對(duì)覆盆子多糖進(jìn)行流變學(xué)分析發(fā)現(xiàn)[26],覆盆子多糖均溶于水,不溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑,在水中溶解度為39.7±0.35 mg/mL。多糖水溶液pH為4.96±0.38,表明覆盆子多糖為酸性多糖。

高效液相色譜圖顯示[27],覆盆子多糖的分子量為746～827 kDa,分析4000～400 cm-1的紅外光譜發(fā)現(xiàn),覆盆子多糖中可能存在吡喃環(huán)。高效液相色譜、高效凝膠滲透色譜、紅外光譜及氣相色譜等結(jié)構(gòu)角色塑造分析表明[28],覆盆子多糖多糖主要由半乳糖醛酸和阿拉伯糖組成,主鏈上有豐富的1→2糖苷鍵。半乳糖醛酸和阿拉伯糖是構(gòu)成主鏈糖鏈的主要單糖,采用剛果紅法測(cè)定多糖中的三螺旋構(gòu)象[29]發(fā)現(xiàn),覆盆子多糖不具有螺旋結(jié)構(gòu)。氣相色譜分析顯示,構(gòu)成覆盆子多糖的單糖種類(lèi)主要包括[30]D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-木糖、L-阿拉伯糖等。尹星星等[31]通過(guò)DEAE-Sepharose Fast Flow及Sephadex G-200提取出覆盆子中RPP-5多糖成分并對(duì)其進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn),其是一種多支鏈的酸性雜多糖,具有較強(qiáng)的免疫增強(qiáng)活性。

2.4 其他

從覆盆子中分離得到了脂肪酸、礦物質(zhì)等其他類(lèi)化合物[32-34],包括棕櫚酸、短葉蘇木酚酸甲酯、α-亞麻酸、十六烷酸、反-10-十五碳烯醇、鎂、錳等。

3 生理活性作用

3.1 抗炎、抗氧化作用

目前有關(guān)覆盆子抗炎、抗氧化作用的研究主要集中在多酚類(lèi)物質(zhì)上,特別是黃酮類(lèi)化合物、鞣花素等。還有少數(shù)研究對(duì)覆盆子多糖進(jìn)行改造產(chǎn)生新的多糖衍生物,起到抗炎、抗氧化的作用。皮膚長(zhǎng)期受紫外線輻射會(huì)引起光氧化反應(yīng),導(dǎo)致基質(zhì)金屬蛋白酶的增加與膠原蛋白的丟失。Raudone Lina等[35]發(fā)現(xiàn),覆盆子中含有豐富的抗氧化成分,即Sanguiin H-6和lambertianin C,通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),覆盆子提取物可通過(guò)調(diào)節(jié) MAPK/AP-1、NF-κβ及TGF-β/ Smad信號(hào)通路中的MMPs、炎癥因子分泌與Ⅰ型前膠原的合成來(lái)抑制膠原減少,從而起到抗氧化的作用。盧倩等[36]從覆盆子果實(shí)中提取多糖,與硝酸銀反應(yīng)得多糖納米銀顆粒(PAgNPs),通過(guò)抗氧化活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)合成顆粒具有良好的抗氧化活性。

3.2 對(duì)肝臟的保護(hù)作用

肝臟損傷是比較常見(jiàn)的疾病,致病原因較多。肝細(xì)胞性肝癌(HCC)是肝臟最常見(jiàn)的原發(fā)性惡性腫瘤,起源于肝細(xì)胞,且亞洲是肝癌發(fā)病率最高的地區(qū)之一。覆盆子作為藥食同源中藥,靶向不專(zhuān)一,故得到了廣泛關(guān)注。Zhang等[37]發(fā)現(xiàn),覆盆子提取物通過(guò)PTEN/AKT通路誘導(dǎo)S期阻滯,從而降低HepG2細(xì)胞與Huh7細(xì)胞的活性,抑制其增殖,起到保護(hù)肝臟的作用。羅濤等[38]通過(guò)觀察小鼠肝臟細(xì)胞的形態(tài)、肝小葉的完整程度、肝組織中Keap-1、Nrf2、Bax等蛋白的表達(dá)情況發(fā)現(xiàn),覆盆子提取液對(duì)肝脾的胸脹程度有很好的緩解作用,具有改善肝臟病理的作用。

3.3 其他

覆盆子具有祛除黃褐斑、治療肺炎、預(yù)防骨質(zhì)疏松、抗腫瘤、增強(qiáng)記憶力、降血糖、降血脂等活性[39-43]。田穎鵬等[44]采用網(wǎng)絡(luò)藥理學(xué)方法發(fā)現(xiàn),覆盆子能夠防治阿茲海默癥,其機(jī)理可能與影響神經(jīng)細(xì)胞膽堿能、細(xì)胞生長(zhǎng)及抗細(xì)胞凋亡與抗神經(jīng)炎性反應(yīng)等機(jī)制有關(guān),起作用的化學(xué)成分可能是多酚類(lèi)、萜類(lèi)等,如槲皮素、香草酸、阿魏酸、山奈酚、沒(méi)食子酸、L-蘋(píng)果酸、根皮素、歐前胡素等。張露等[45]通過(guò)文獻(xiàn)查閱發(fā)現(xiàn),覆盆子水提取液可降低下丘腦促黃體素釋放激素(LHRH)、垂體黃體生成素(LH)、卵泡刺激素(FSH)及性腺雌二醇(E2)含量,提高胸腺LHRH與血液睪酮(T)水平。

4 結(jié)束語(yǔ)

研究顯示,覆盆子粗提物中的萜類(lèi)、多酚類(lèi)、多糖類(lèi)等都具有多種藥理活性,如抗炎、抗氧化、抗腫瘤、免疫調(diào)節(jié)、抗衰老、增強(qiáng)記憶力、調(diào)節(jié)泌尿系統(tǒng)、降血糖、降血脂、保肝等,說(shuō)明覆盆子有開(kāi)發(fā)為治療肝臟、減少皮膚衰老、抗癌等藥品及功能性保健食品的潛力。我國(guó)覆盆子資源十分豐富,分布廣泛,屬藥食同源產(chǎn)品,可用于食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域,故需對(duì)覆盆子的理化性質(zhì)及生理活性進(jìn)行深入研究,以開(kāi)發(fā)更優(yōu)質(zhì)的食藥資源。