陳 陽,丁 華,呂 明,郭 卉,周國治,金紅紅,郭 倩,張 琴,劉艷菊,霍 洋,朱日龍

1.湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙 410019

2.中南林業(yè)科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410004

3.湖南大學(xué),湖南 長沙 410012

作為地殼的天然組成元素,鉈廣泛存在于各種自然環(huán)境介質(zhì)中。由于具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和催化性能,鉈被廣泛應(yīng)用于冶金、化工等各個行業(yè)領(lǐng)域[1-2]。但隨著礦山開采、金屬冶煉、金屬加工等工業(yè)活動的進(jìn)行,各類重金屬和類金屬通過地表地球化學(xué)作用進(jìn)入土壤和水體,引起嚴(yán)重的環(huán)境污染[3-4]。鉈及其化合物具有蓄積性、誘變性、致畸性和致癌性等特性,嚴(yán)重危害人體健康。鉈化物在我國被列入優(yōu)先控制污染物名單,同時也是世界衛(wèi)生組織重點(diǎn)限制清單中的主要危險廢物[5-6]。近年來,水體鉈污染事件頻發(fā),嚴(yán)重威脅供水安全,因此,加強(qiáng)飲用水水源地鉈污染監(jiān)測和預(yù)警能力建設(shè)迫在眉睫[7]。《中共中央 國務(wù)院關(guān)于深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的意見》要求,嚴(yán)密防控環(huán)境風(fēng)險,加強(qiáng)重金屬污染防控。生態(tài)環(huán)境部《關(guān)于開展涉鉈企業(yè)排查整治工作的通知》(環(huán)辦應(yīng)急函〔2021〕153號)要求,全面開展涉鉈企業(yè)排查整治專項(xiàng)工作,推動建立鉈風(fēng)險管控長效機(jī)制。目前,部分地區(qū)正在有計(jì)劃地進(jìn)行鉈污染區(qū)域排查,主動公開鉈監(jiān)測信息,但由于排查范圍和監(jiān)測力度有限,研究及管理人員對相關(guān)產(chǎn)業(yè)分布區(qū)域的鉈污染現(xiàn)狀的了解仍不夠透徹[8]。因此,應(yīng)加強(qiáng)對區(qū)域范圍內(nèi)鉈污染現(xiàn)狀的監(jiān)測和原因分析,并結(jié)合周邊環(huán)境,加快建立健全水體鉈污染常態(tài)化監(jiān)測監(jiān)管體系,快速、有效推進(jìn)鉈污染防治工作。本文按照水功能區(qū)劃所要求的水質(zhì)目標(biāo),充分考慮鉈在地表水中的稀釋、擴(kuò)散和遷移規(guī)律,以湘江流域衡陽段鉈在線監(jiān)測預(yù)警體系為例,分析流域鉈污染原因,以期為完善我國重金屬應(yīng)急監(jiān)測技術(shù)體系、提升重金屬監(jiān)測能力提供參考。

1 研究方法

1.1 水文概況

湘江是長江七大支流之一,是洞庭湖水系中流域面積最大的河流,發(fā)源于廣西壯族自治區(qū)靈川縣,自祁東縣進(jìn)入衡陽市,在衡陽市內(nèi)沿途接納多條支流(瀟水、漣水、耒水等)。湘江流域衡陽段全長226 km,流經(jīng)9個縣(市、區(qū)),是衡陽市工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生活用水的主要來源。隨著人類活動的加劇及衡陽經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,湘江流域衡陽段生態(tài)環(huán)境日趨惡化,地表水污染較為普遍,特別是流經(jīng)城鎮(zhèn)和工業(yè)區(qū)江段水體普遍受到不同程度的污染,對應(yīng)的主要污染來源包括工業(yè)(采礦業(yè)及冶煉業(yè))、農(nóng)業(yè)等。

1.2 監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)

本研究主要依托已建水質(zhì)自動監(jiān)測站,通過加裝鉈自動監(jiān)測系統(tǒng),在湘江流域衡陽段布設(shè)9個監(jiān)測點(diǎn)位。其中,松柏、江東水廠、松木下游、大浦鎮(zhèn)下游、衡山自來水廠5個監(jiān)測斷面為湘江干流斷面,五礦路雨水排口、幸福河、資家港入河口及大浦園區(qū)雨水回收池4個監(jiān)測斷面為湘江支流斷面,具體點(diǎn)位分布詳見圖1。各斷面水流方向均由支流流向干流,再從干流匯入湘江。

注：底圖下載自湖南省地理信息公共服務(wù)平臺標(biāo)準(zhǔn)地圖服務(wù)欄目(https：//hunan.tianditu.gov.cn/TDTHN/tjxz/index.html),審圖號為湘S(2023)250號,下載日期為2023-09-24。圖1 湘江流域衡陽段鉈試點(diǎn)項(xiàng)目監(jiān)測點(diǎn)位分布

1.3 采樣及監(jiān)測方法

1.3.1 樣品采集及處理

水樣按照《污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 91.1—2019)進(jìn)行采集和保存。完成水樣采集后,立即用0.45 μm濾膜過濾水樣。倒棄50 mL起始濾液,并用少量濾液潤洗采樣瓶。收集所需體積的濾液于采樣瓶中,加入適量硝酸溶液將濾液pH調(diào)節(jié)至<2.0,保存?zhèn)溆谩Ｋ|(zhì)監(jiān)測指標(biāo)包括鉈、溶解氧、氨氮和葉綠素a。

1.3.2 監(jiān)測方法

鉈采用鉈水質(zhì)分析儀[力合科技,LFEC-2006(TI)]進(jìn)行檢測,檢出限為0.02 μg/L,測定上限和測定下限分別為100 μg/L和0.08 μg/L,檢測方法為陽極溶出伏安法。溶解氧采用常規(guī)五參數(shù)水質(zhì)分析儀(力合科技,LFWCS-2008)進(jìn)行檢測,檢測方法為電極極譜法。氨氮采用氨氮水質(zhì)分析儀[力合科技,LFS-2002(NH)]進(jìn)行測定,檢測方法為水楊酸分光光度法,最低檢出限為0.01 mg/L。葉綠素a采用葉綠素a/藍(lán)綠藻密度水質(zhì)分析儀[力合科技,LFWCS-2008(Chla/Cyano)]進(jìn)行測定,檢測方法為熒光分析法。

1.3.3 監(jiān)測頻次

葉綠素a按照每1小時1次的頻次進(jìn)行監(jiān)測;其他監(jiān)測項(xiàng)目按照每4小時1次的頻次進(jìn)行監(jiān)測,具體監(jiān)測時刻分別為00：00、04：00、08：00、12：00、16：00、20：00。本研究中的計(jì)時方式均為24小時制。

2 結(jié)果與討論

2.1 異常點(diǎn)捕捉及監(jiān)測數(shù)據(jù)分析

為了監(jiān)控該流域的鉈污染狀況,對2021年8月1—15日湘江流域衡陽段5個干流斷面和4個支流斷面進(jìn)行鉈濃度自動監(jiān)測,監(jiān)測數(shù)據(jù)如圖2所示。其中,超地表水限值占比為監(jiān)測時段內(nèi)出現(xiàn)的超標(biāo)次數(shù)與總監(jiān)測次數(shù)的比值,地表水鉈濃度限值為0.100 μg/L[《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)]。

圖2 湘江流域衡陽段監(jiān)控?cái)嗝驺B濃度變化趨勢

由圖2可以看到,干流5個監(jiān)測點(diǎn)位的鉈平均濃度均在0.100 μg/L以內(nèi),但除了松柏?cái)嗝嫱?其余斷面均出現(xiàn)了鉈瞬時濃度超標(biāo)情況。其中,松木下游斷面至衡山自來水廠斷面鉈平均濃度超地表水限值占比均超過了12%,說明污染源位于該區(qū)域及其上游。支流4個監(jiān)測點(diǎn)位的鉈平均濃度均大于0.100 μg/L,且沿程干流鉈平均濃度變化趨勢與支流鉈平均濃度變化趨勢一致,支流濃度均顯著高于干流,說明干流超標(biāo)是受到了支流匯入的影響。

為了進(jìn)一步判斷污染來源,對江東水廠、松木下游、大浦鎮(zhèn)下游鉈濃度進(jìn)行分析,結(jié)果見圖3。8月1—3日,江東水廠斷面監(jiān)測數(shù)據(jù)基本維持在0.060 μg/L以下,但自8月4日開始,該斷面鉈濃度連續(xù)3 d自凌晨開始上升,在04：00達(dá)到最高峰,隨后下降。其中,最高監(jiān)測濃度為0.109 μg/L,超出地表水限值要求。松木下游斷面鉈濃度自8月4日20：00開始上升,在8月5日12：00和16：00出現(xiàn)兩組明顯的超標(biāo)數(shù)值,最高為0.369 μg/L。大浦鎮(zhèn)下游斷面鉈濃度雖然較高,但無突變數(shù)據(jù),整體變化比較平穩(wěn),說明該斷面主要受上游污染匯入的影響。因此,需要對上游的江東水廠斷面至松木下游斷面作進(jìn)一步分析。

注：因平臺維護(hù),部分時段數(shù)據(jù)缺失。圖3 江東水廠、松木下游、大浦鎮(zhèn)下游斷面鉈濃度變化趨勢

通過對比松木下游斷面與位于其上游約1 km處的資家港入河口斷面的鉈濃度變化情況(圖4)可知：資家港入河口斷面于8月4日16：00開始出現(xiàn)鉈濃度攀升,而4 h后,松木下游斷面鉈濃度同步開始提升;資家港入河口斷面鉈濃度于8月5日12：00開始下降,松木下游斷面也于4 h后同步下降。兩個斷面的鉈濃度變化趨勢保持高度一致,且具備明顯的先后順序[資家港入河口8月4日20：00—8月5日12：00鉈濃度持續(xù)超出工作量程限值(1.000 μg/L),因此,其濃度曲線呈平頭峰]。上述濃度變化關(guān)系表明,松木下游斷面8月5日12：00及16：00的鉈濃度超標(biāo)事件主要受資家港入河口污染物匯入的影響,因此,松木下游斷面的鉈污染物極有可能是來自資家港入河口上游企業(yè)排放。

圖4 松木下游和資家港入河口斷面鉈監(jiān)測數(shù)據(jù)對比

對于江東水廠斷面,考慮到其上游支流幸福河斷面的鉈濃度均值較低,推斷該斷面的鉈來源可能為上游干流或其他支流。由于上游其他監(jiān)測斷面均未出現(xiàn)峰值,而該斷面出現(xiàn)了3次濃度峰值,因此,需考慮是否存在其他因素影響該斷面鉈濃度的變化。圖5為東江水廠斷面8月2—11日鉈、溶解氧、氨氮濃度變化情況。通過持續(xù)觀察發(fā)現(xiàn),在凌晨04：00左右,東江水廠斷面連續(xù)幾天均出現(xiàn)了溶解氧濃度嚴(yán)重偏低的情況,對應(yīng)的鉈濃度則明顯高于其他時段,并且氨氮濃度變化趨勢也與鉈濃度變化趨勢一致。通過一系列排查基本可確定,鉈濃度異常并非排污所致?？紤]到湘江流域在8月份暴發(fā)了水華事件[9],而水華能夠促進(jìn)沉積物中的營養(yǎng)物質(zhì)的釋放,因此,推斷鉈濃度異?？赡芘c水華的暴發(fā)有關(guān)[10]。

注：因平臺維護(hù),部分時段數(shù)據(jù)缺失。圖5 8月2—11日江東水廠斷面鉈、溶解氧、氨氮濃度的關(guān)聯(lián)

2.2 鉈濃度與葉綠素a濃度的關(guān)聯(lián)性分析

在前文分析的基礎(chǔ)上,本節(jié)重點(diǎn)探究了江東水廠取水點(diǎn)的鉈分布、藻類變化(葉綠素a)、藻類與鉈的關(guān)系等,旨在進(jìn)一步明確8月份以來江東水廠斷面鉈濃度異常的原因。

8月5—11日,對江東水廠取水點(diǎn)上游、取水口、進(jìn)水管道等進(jìn)行了鉈樣品分析,并對部分水樣同步分析了葉綠素a濃度。圖6中,進(jìn)水管道中的鉈濃度高于其他監(jiān)測點(diǎn)位,葉綠素a濃度則遠(yuǎn)低于其他監(jiān)測點(diǎn)位,鉈濃度與葉綠素a濃度成反比。同時,進(jìn)水管道中的葉綠素a濃度偏低主要發(fā)生在04：00—05：00,這與溶解氧出現(xiàn)低值的時間段一致(圖5)。實(shí)際上,在00：00—05：00,由于居民用水量減少,自來水廠取水采用的是節(jié)能型的變頻小機(jī)組。此時,河水在取水管道中的流動性很差,河水中的藻類在高壓封閉管道中會由活藻變?yōu)樗涝?導(dǎo)致葉綠素a濃度急劇下降。同時,微生物的呼吸作用會消耗管道內(nèi)的溶解氧,導(dǎo)致溶解氧含量由正常的6.00～9.00 mg/L下降至5.00 mg/L以下,促進(jìn)藻類由活藻轉(zhuǎn)化為死藻。據(jù)文獻(xiàn)報道[11-15],藻類對重金屬有一定的富集作用,例如鉈離子易通過鉀轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白進(jìn)入藻類細(xì)胞。由于死藻細(xì)胞細(xì)胞壁破碎,細(xì)胞膜失去選擇功能,導(dǎo)致一些內(nèi)部功能團(tuán)(如氨基、磷?；土u基等)暴露在細(xì)胞表層并與其他非營養(yǎng)離子結(jié)合,使其他離子更容易進(jìn)入死藻細(xì)胞,增強(qiáng)了死藻的富集能力。因此,藻類富集可能是導(dǎo)致東江水廠斷面鉈濃度異常升高的主要原因。

圖6 鉈濃度與葉綠素a濃度的關(guān)聯(lián)性分析結(jié)果

2.3 藻類富集重金屬鉈的實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證

為驗(yàn)證上述結(jié)論,選取江東水廠不同時段的河流取水點(diǎn)、取水管道以及水廠出水口水樣,將100 mL水樣分別采取無前處理、水浴滅活處理兩種方式進(jìn)行處理,隨后均用0.45 μm濾膜過濾,并在消解濾膜后定容至100 mL,測定水樣鉈濃度,測定結(jié)果見表1(采樣時間為8月11日)。

表1 不同處理方式的藻類消解后的鉈濃度比較

表1中,采用將水樣水浴滅活30 min后過濾再消解含藻濾膜的方式測得的鉈濃度要遠(yuǎn)高于將水樣直接過濾再消解含藻濾膜的方式,說明藻類死亡后的鉈富集能力比死亡前強(qiáng)。溶解氧降低易導(dǎo)致藻類死亡,使藻類富集能力增強(qiáng)[16-18]。管道內(nèi)的水體流動性變差、藻類暴發(fā)性繁殖均有可能導(dǎo)致溶解氧濃度降低,進(jìn)而使死藻增多,增強(qiáng)藻類對鉈的富集能力,導(dǎo)致水體鉈濃度升高。

3 結(jié)論

1)在湘江流域衡陽段的干流和支流布設(shè)自動監(jiān)測站點(diǎn),對衡陽段鉈污染進(jìn)行原因分析。在監(jiān)測期內(nèi),湘江流域衡陽段鉈濃度升高的原因主要為本地污染排放,且干流超標(biāo)主要是由支流污染匯入引起的。松木下游斷面的鉈污染極有可能來源于支流上游企業(yè)排放。江東水廠斷面的鉈污染來源主要為上游匯入。

2)鉈濃度與葉綠素a濃度成反比關(guān)系。死藻對鉈的富集能力比活藻強(qiáng)。管道水體流動性變差、藻類暴發(fā)性繁殖均有可能導(dǎo)致水體溶解氧濃度降低,進(jìn)而使死藻增多,增強(qiáng)藻類對鉈的富集能力,導(dǎo)致水體鉈濃度升高。監(jiān)測期間,衡陽江東水廠斷面的鉈濃度異常主要為藻類富集作用所致。