余傳冠,劉 旭,宋美真,蔣曉婷,劉雨姍,劉雪倩,李 達(dá),李欣怡,王子鵬,潘玉青,李鵬飛

1.杭州市生態(tài)環(huán)境局淳安分局,浙江 杭州 311799

2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理工系,河北 滄州 061108

近地面臭氧(O3)尤其是高濃度O3會(huì)顯著損害人類健康和生態(tài)環(huán)境[1-2]。近年來(lái),我國(guó)已陸續(xù)報(bào)道了大量O3污染事件,其間的近地面O3濃度往往遠(yuǎn)超國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值(160 μg/m3,GB 3095—2012)[3-6]。近地面O3污染主要?dú)w因于O3前體物——氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的大量排放。在我國(guó),NOx主要來(lái)自人為排放源,包括工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸?shù)萚7];VOCs不僅來(lái)自人為排放源,也來(lái)自生物排放源,包括森林、草原、濕地等[8]。與人為源VOCs相比,大部分的生物源VOCs(如異戊二烯等)具有更高的反應(yīng)活性,進(jìn)而在O3生成過(guò)程中發(fā)揮著重要作用[8]。

早期研究已證明,O3前體物減排對(duì)O3污染防控的有效性取決于O3生成敏感性,即取決于O3生成是受NOx控制還是受VOCs控制[9]。理論上,在NOx飽和情況下,VOCs減排將削減有機(jī)自由基(RO2)的化學(xué)生成,進(jìn)而抑制NOx的化學(xué)循環(huán),從而降低O3濃度,稱為VOCs控制;在VOCs飽和情況下,NOx減排將降低NO2的光解反應(yīng),進(jìn)而遏制自由氧原子,從而降低O3濃度,稱為NOx控制;介于兩者之間時(shí),O3生成對(duì)NOx和VOCs均敏感,稱為協(xié)同控制[10]。根據(jù)該理論,在VOCs控制區(qū),NOx減排將減緩O3消耗,從而加重O3污染。另外,以往的研究表明,氣象參數(shù)(如溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速等)對(duì)O3生成敏感性也有重要影響[11]。因此,O3生成敏感性解析對(duì)城市O3污染防控至關(guān)重要。

然而,相關(guān)研究仍面臨較大的不確定性。過(guò)往研究通常運(yùn)用模型方法與觀測(cè)方法探究O3生成敏感性。模型方法可在時(shí)間、空間、物種3個(gè)維度提供詳細(xì)的O3生成敏感性計(jì)算過(guò)程。例如,模型研究發(fā)現(xiàn),O3生成敏感性具有極強(qiáng)的時(shí)空特異性[12-15]。在大城市地區(qū)(如北京、上海、廣州、香港等),O3生成敏感性多為VOCs控制;相反,在大城市周邊地區(qū),O3生成敏感性多為NOx控制。然而,以上結(jié)論與先驗(yàn)排放清單、氣象模擬結(jié)果、化學(xué)模擬結(jié)果密切相關(guān),具有較高的不確定性[16-19]。觀測(cè)方法可在物種維度上提供O3生成敏感性計(jì)算過(guò)程。例如,觀測(cè)研究同樣發(fā)現(xiàn),在大城市地區(qū)(如北京、上海、廣州等),O3生成敏感性多屬于VOCs控制[20-26]。與模型研究相比,觀測(cè)研究結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確性。然而,由于設(shè)備資源、實(shí)驗(yàn)條件等外部因素的限制,觀測(cè)研究的時(shí)空代表性往往較弱。

相比之下,衛(wèi)星觀測(cè)成為O3生成敏感性解析的有效補(bǔ)充。截至目前,大量研究基于衛(wèi)星觀測(cè)平臺(tái),利用O3生成敏感性指示劑方法,即甲醛(HCHO)對(duì)流層垂直柱濃度[φ(HCHO)]與二氧化氮(NO2)對(duì)流層垂直柱濃度[φ(NO2)]的比值[FNR =φ(HCHO)/φ(NO2)],開展了O3生成敏感性計(jì)算[27]。該方法最早由SILLMAN等[28]提出,主要原理是HCHO是許多VOCs的短壽命氧化產(chǎn)物,與VOCs的化學(xué)生成(主要與過(guò)氧自由基發(fā)生反應(yīng))有良好的相關(guān)性,大致成正比關(guān)系。MARTIN等[27]最早將FNR拓展應(yīng)用于衛(wèi)星觀測(cè)數(shù)據(jù)(GOME-2)研究。CHOI等[29]發(fā)現(xiàn),與模型方法相比,該方法可以更好地捕捉O3生成敏感性的時(shí)間演化特征。在此基礎(chǔ)上,大量研究基于空間精度更高的衛(wèi)星觀測(cè)數(shù)據(jù)(OMI),運(yùn)用FNR方法,在國(guó)家尺度(如美國(guó)、中國(guó)等)和區(qū)域尺度(如京津冀、珠三角等)廣泛開展了O3生成敏感性解析[30-34]。然而,由于空間精度的限制,針對(duì)城市尺度的相關(guān)研究還比較有限。相比以往的衛(wèi)星觀測(cè)數(shù)據(jù)(如GOM-2和OMI等),新近TROPOMI衛(wèi)星觀測(cè)數(shù)據(jù)具有前所未有的空間精度(3.5 km×5.5 km ～3.5 km×7.5 km)[35-36],從而具備了探索城市內(nèi)部O3生成敏感性的潛力。需要強(qiáng)調(diào)的是,以往的衛(wèi)星觀測(cè)研究多聚焦于大區(qū)域與大城市,針對(duì)郊區(qū)的研究還十分有限。

本研究聚焦的千島湖地區(qū)屬于我國(guó)重要的典型生態(tài)功能區(qū)(圖1),位于杭州市淳安縣境內(nèi)。2020年淳安縣大氣首要污染物為O3,O3濃度為137 μg/m3,與浙江省典型工業(yè)區(qū)縣(如海鹽縣和上虞區(qū))基本持平。本研究利用2019—2021年TROPOMI衛(wèi)星觀測(cè)數(shù)據(jù),采用FNR方法,定量解析千島湖地區(qū)FNR的時(shí)空演化特征,以厘清千島湖地區(qū)O3生成敏感性。在此基礎(chǔ)上,引入土地利用和氣象資料,探究O3生成敏感性與土地利用類型、氣象參數(shù)之間的潛在關(guān)系,從而為我國(guó)典型生態(tài)功能區(qū)O3污染防控提供重要參考。

注：土地利用類型數(shù)據(jù)來(lái)自哨兵2號(hào)衛(wèi)星監(jiān)測(cè)結(jié)果,底圖下載自浙江省地理信息公共服務(wù)平臺(tái)標(biāo)準(zhǔn)地圖欄目(https：//zhejiang.tianditu.gov.cn/),下同。圖1 千島湖地區(qū)基本情況及土地利用類型

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域基本資料

千島湖地區(qū)位于長(zhǎng)三角腹地,處于杭州市西南方向,是我國(guó)重要的生態(tài)功能區(qū)(圖1)。與大城市不同,千島湖地區(qū)的植被覆蓋率超過(guò)70%(含森林、水生植物和耕地)(圖1),具有豐富的生物源VOCs排放。與一般遠(yuǎn)郊地區(qū)不同,千島湖地區(qū)緊鄰杭州市主城區(qū),同時(shí)面臨大量人為源VOCs和NOx排放。因此,千島湖及周邊地區(qū)面臨較為復(fù)雜的O3生成敏感區(qū)時(shí)空分布。本研究中的氣象再分析數(shù)據(jù)來(lái)自歐洲中期天氣預(yù)報(bào)中心(ECMWF)(https：//www.ecmwf.int/en/forecasts/datasets/reanalysis-datasets/era5),杭州市土地利用和行政區(qū)劃的基準(zhǔn)年均為2019年。

1.2 TROPOMI衛(wèi)星觀測(cè)數(shù)據(jù)

本研究使用了2019—2021年兩組TROPOMI數(shù)據(jù)集,分別是φ(HCHO)和φ(NO2),源自歐洲航天局哥白尼開放獲取中心(Copernicus Open Access Hub)(https：//scihub.coper-nicus.eu)。TROPOMI搭載于哨兵5號(hào)衛(wèi)星,于2017年10月發(fā)射升空,覆蓋270～2 385 nm波段[37]。其中,320～405 nm波段(第三波段)用于監(jiān)測(cè)HCHO,405～500 nm波段(第四波段)用于監(jiān)測(cè)NO2[35-36],兩個(gè)波段的最低信噪比均為800～1 000。然而,由于HCHO的光密度比NO2小一個(gè)數(shù)量級(jí),HCHO的信噪比低于NO2[35-36]。

關(guān)于上述產(chǎn)品的不確定性,過(guò)往研究已進(jìn)行了全面、深入的理論分析和對(duì)比驗(yàn)證[36,38-39]。為進(jìn)一步降低相關(guān)影響,本研究對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行了過(guò)濾,過(guò)濾標(biāo)準(zhǔn)[37,40]如下：云覆蓋率(CF)<30%,質(zhì)控系數(shù)(qa_value)>0.75,太陽(yáng)天頂角(SZA)<70°,大氣質(zhì)量系數(shù)(AMF)>0.1。本研究覆蓋2019—2021年,相應(yīng)數(shù)據(jù)的空間精度為3.5 km×5.5 km ～3.5 km×7.5 km。本研究基于日觀測(cè)數(shù)據(jù),運(yùn)用過(guò)采樣方法[41],構(gòu)建了空間精度為1.0 km×1.0 km的年均和季均數(shù)據(jù)。

1.3 O3生成敏感區(qū)識(shí)別

本研究運(yùn)用FNR方法識(shí)別O3生成敏感區(qū)。過(guò)往研究已證實(shí)基于衛(wèi)星觀測(cè)數(shù)據(jù)的FNR方法可用于O3生成敏感區(qū)識(shí)別,并明確了FNR與O3生成敏感性的量化關(guān)系,具體如下：FNR<1.0,為VOCs控制;FNR>2.0,為NOx控制;其他情況,為協(xié)同控制[27,32]。

需要說(shuō)明的是,雖然上述量化關(guān)系已被廣泛應(yīng)用于美國(guó)、歐洲以及中國(guó)等國(guó)家和地區(qū)的相關(guān)研究,但是城市地區(qū)的氣溶膠水平通常高于遠(yuǎn)郊,而較高濃度的氣溶膠在理論上將作為巨大的自由基的匯,促使O3生成敏感性更傾向于VOCs控制[42]。最新的衛(wèi)星觀測(cè)研究[30]表明,在美國(guó)大城市(如匹茲堡、芝加哥、休斯敦等),只有當(dāng)FNR超過(guò)3時(shí),O3生成才會(huì)完成由VOCs控制區(qū)向NOx控制區(qū)的轉(zhuǎn)變。這一閾值遠(yuǎn)高于以往的研究結(jié)果,因此,本研究也將討論該閾值的不確定性對(duì)O3生成敏感區(qū)的影響。需要說(shuō)明的是,地面監(jiān)測(cè)資料(https：//air.cnemc.cn：18007/)顯示,千島湖地區(qū)2020年細(xì)顆粒物年均濃度為11 μg/m3,略低于上述美國(guó)大城市。因此,FNR=2可作為千島湖地區(qū)NOx控制區(qū)和協(xié)同控制區(qū)之間的分界閾值上限。

2 結(jié)果與討論

2.1 千島湖地區(qū)FNR時(shí)空演化特征

本研究引入了高精度的TROPOMI衛(wèi)星觀測(cè)結(jié)果,明確區(qū)分了千島湖地區(qū)及杭州市其他地區(qū)φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的時(shí)空演化特征。圖2呈現(xiàn)了2019—2021年杭州市φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的空間演化特征,表1匯總了具體結(jié)果。

表1 2019—2021年杭州市φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的年度特征

注：4列子圖分別表示2019年、2020年、2021年以及2019—2021年的年均值(從左至右),3行子圖分別表示φ(NO2)、φ(HCHO)和FNR的年均值(自上而下)。圖2 杭州市φ(NO2)、φ(HCHO)和FNR的空間分布特征

首先,2019—2021年杭州市φ(NO2)的空間分布呈現(xiàn)顯著的東北高、西南低的特征。具體來(lái)說(shuō),φ(NO2)高值和低值始終分別出現(xiàn)在位于杭州市東北方向的主城區(qū)(此處主要是下城區(qū)、拱墅區(qū)、上城區(qū)、濱江區(qū)、江干區(qū)和西湖區(qū),分子數(shù)濃度為46.1×10-25molec/cm2)和位于杭州市西南方向的千島湖地區(qū)(15.3×10-25molec/cm2),前者是后者的3.0倍。推測(cè)主要原因是相比位于杭州市東北方向的主城區(qū),位于杭州市西南方向的千島湖地區(qū)具有明顯更少的機(jī)動(dòng)車排放源與工業(yè)排放源。

其次,與2019—2021年杭州市φ(NO2)的空間分布相似,φ(HCHO)的空間分布仍呈現(xiàn)東北高、西南低的特征,φ(HCHO)高值和低值也同樣分別出現(xiàn)在位于杭州市東北方向的主城區(qū)(此處主要是拱墅區(qū)、下城區(qū)、上城區(qū)、蕭山區(qū)、濱江區(qū)、江干區(qū),34.1×10-25molec/cm2)和位于杭州市西南方向的千島湖地區(qū)(30.3×10-25molec/cm2),前者是后者的1.1倍。因此,相比之下,2019—2021年杭州市φ(NO2)的空間差異性遠(yuǎn)大于φ(HCHO)。推測(cè)主要原因是位于杭州市東北方向的主城區(qū)具有豐富的人為源VOCs排放,位于杭州市西南方向的千島湖地區(qū)具有豐富的生物源VOCs排放,前者大于后者,但相差并不顯著。

最后,上述情況直接導(dǎo)致2019—2021年杭州市FNR空間分布呈現(xiàn)顯著的東北低、西南高的特征。具體來(lái)說(shuō),FNR高值和低值始終分別出現(xiàn)在位于杭州市西南方向的千島湖地區(qū)(FNR=2.0)和位于杭州市東北方向的主城區(qū)(此處主要是下城區(qū)、拱墅區(qū)、上城區(qū)、濱江區(qū)、江干區(qū)和西湖區(qū),FNR=0.7)。綜上,從整個(gè)杭州市來(lái)看,千島湖地區(qū)始終具備最低的年均φ(NO2)和年均φ(HCHO),以及最高的年均FNR,并且FNR的空間分布特征主要取決于φ(NO2)的空間分布特征。

圖3呈現(xiàn)了2019—2021年杭州市和千島湖地區(qū)φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的時(shí)間演化特征,表2匯總了春(3—5月)、夏(6—8月)、秋(9—11月)、冬(12月及1—2月)季的季節(jié)平均結(jié)果。首先,從年均濃度來(lái)看,2019—2021年,千島湖地區(qū)φ(NO2)整體下降明顯,而φ(HCHO)整體小幅上揚(yáng),由此導(dǎo)致FNR顯著上升(27.7%)。杭州市呈現(xiàn)相似的年度變化趨勢(shì),φ(NO2)逐年小幅下降(2.4%),φ(HCHO)逐年上升(14.8%),由此導(dǎo)致FNR累計(jì)上升17.6%。相比之下,千島湖地區(qū)FNR上升更為顯著。

表2 2019—2021年杭州市和千島湖地區(qū)φ(HCHO)、φ(NO2)及FNR的季節(jié)和年度特征

圖3 2019—2021年杭州市和千島湖地區(qū)φ(HCHO)、φ(NO2)及FNR的月度分布特征

其次,從季節(jié)濃度來(lái)看,2019—2021年,杭州市和千島湖地區(qū)各個(gè)參數(shù)呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律。千島湖地區(qū)φ(NO2)呈現(xiàn)明顯的夏低冬高的季節(jié)變化特征,而φ(HCHO)呈現(xiàn)完全相反的季節(jié)變化特征,即夏高冬低。此類規(guī)律與光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度、植物VOCs排放的季節(jié)變化特征直接相關(guān),由此導(dǎo)致千島湖地區(qū)FNR的季節(jié)變化特征與φ(HCHO)一致。相比之下,杭州市呈現(xiàn)相似的季節(jié)變化趨勢(shì),但變化程度不同,原因在于φ(NO2)。具體來(lái)說(shuō),不管是冬季還是夏季,杭州市φ(NO2)顯著高于千島湖地區(qū)(高35.7%～90.7%),而φ(HCHO)高度相似(-0.6%～10.3%),由此導(dǎo)致千島湖地區(qū)各季節(jié)的FNR均顯著大于杭州市。

2.2 千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)時(shí)空演化特征

圖4展示了2019—2021年杭州市O3生成敏感區(qū)的年度分布,包括NOx控制區(qū)、VOCs控制區(qū)以及協(xié)同控制區(qū)。其中,最重要的空間分布特點(diǎn)是千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)與杭州市主城區(qū)顯著不同,且兩者之間存在清晰的分界區(qū)域。長(zhǎng)期以來(lái),杭州市主城區(qū)一直為VOCs控制區(qū),而且VOCs控制區(qū)的面積也保持穩(wěn)定。結(jié)合圖2發(fā)現(xiàn),出現(xiàn)此情況的主要原因是人為源NOx排放一直居高不下,因而相對(duì)于人為源VOCs排放,人為源NOx排放一直占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖4 2019—2021年杭州市O3生成敏感區(qū)分布

與之不同的是,千島湖地區(qū)NOx控制區(qū)的范圍變化顯著。該控制區(qū)自2019年開始由西南向東北逐步蔓延,截至2021年已基本覆蓋整個(gè)千島湖地區(qū)。結(jié)合圖2發(fā)現(xiàn),出現(xiàn)此情況的主要原因是隨著2019—2021年大氣污染防治工作的推進(jìn),千島湖地區(qū)NOx和VOCs排放結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化,尤其是NOx排放在逐步降低。相應(yīng)地,杭州市其他地區(qū)為協(xié)同控制區(qū)。隨著NOx控制區(qū)的逐步擴(kuò)張,協(xié)同控制區(qū)自2019年開始由西南向東北逐步萎縮。截至2021年,協(xié)同控制區(qū)的覆蓋范圍包括桐廬縣、建德市、臨安區(qū)的大部分地區(qū),富陽(yáng)區(qū)西部,以及余杭區(qū)西部的少量地區(qū)。從面積來(lái)看,協(xié)同控制區(qū)是杭州市最大的O3生成敏感區(qū)類型。

此外,如2.2節(jié)所述,在FNR方法中,協(xié)同控制區(qū)和VOCs控制區(qū)之間的閾值具有較大的不確定性。其中,FNR=2可作為千島湖地區(qū)NOx控制區(qū)和協(xié)同控制區(qū)之間的分界閾值上限。結(jié)合表2發(fā)現(xiàn),一旦采用上述分界閾值,杭州市主城區(qū)依然為VOCs控制區(qū),而杭州市其他地區(qū)(包括千島湖地區(qū))將全面納入?yún)f(xié)同控制區(qū)。

圖5進(jìn)一步解析了2019—2021年杭州市和千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)的季度變化特征。首先,在歷年夏季,杭州市全境基本為NOx控制區(qū),只有杭州市主城區(qū)在2019年夏季呈現(xiàn)為協(xié)同控制區(qū)。主要原因是相對(duì)于φ(NO2),φ(HCHO)在夏季會(huì)快速攀升、居高不下。

圖5 杭州市不同季節(jié)的O3生成敏感區(qū)分布

其次,千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)呈現(xiàn)出顯著的四季變化。在夏季,千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)全部為NOx控制區(qū)。在春季和秋季,千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)并不穩(wěn)定。一方面,千島湖地區(qū)春季O3生成敏感區(qū)逐年由NOx控制區(qū)轉(zhuǎn)化成協(xié)同控制區(qū)。具體來(lái)說(shuō),千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)在2019年春季基本屬于NOx控制區(qū),而在2021年春季則屬于NOx控制區(qū)和協(xié)同控制區(qū)。另一方面,千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)在秋季屬于NOx控制區(qū)和協(xié)同控制區(qū)。在冬季,千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)呈現(xiàn)出由VOCs控制區(qū)向協(xié)同控制區(qū)轉(zhuǎn)化的傾向。

最后,除杭州市主城區(qū)和千島湖地區(qū)外,杭州市其他地區(qū)的O3生成敏感區(qū)也呈現(xiàn)顯著的季節(jié)變化特征。杭州市其他地區(qū)的O3生成敏感區(qū)在春季和秋季基本屬于協(xié)同控制區(qū),在夏季基本屬于NOx控制區(qū),在冬季基本屬于VOCs控制區(qū)。

2.3 千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)變化驅(qū)動(dòng)力特征

圖6、圖7分別顯示了2019—2021年杭州市、千島湖地區(qū)FNR與氣象參數(shù)(溫度、風(fēng)速、相對(duì)濕度以及云液態(tài)水含量)的相關(guān)性。千島湖地區(qū)溫度、風(fēng)速、云液態(tài)水含量、相對(duì)濕度與FNR的相關(guān)系數(shù)分別為0.83、-0.27、-0.58、0.37,杭州市分別為0.85、-0.34、-0.55、0.44。相比之下,千島湖地區(qū)和杭州市的相關(guān)系數(shù)極為相似。

注：每個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)月均值。橫向黑色虛線FNR=1、FNR=2分別對(duì)應(yīng)VOCs控制區(qū)與協(xié)同控制區(qū)、NOx控制區(qū)與協(xié)同控制區(qū)的分界線,縱向黑色虛線對(duì)應(yīng)擬合直線與分界線的交叉點(diǎn)。圖6 2019—2021年千島湖地區(qū)FNR與氣象參數(shù)的相關(guān)性

注：每個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)月均值。橫向黑色虛線FNR=1、FNR=2分別對(duì)應(yīng)VOCs控制區(qū)與協(xié)同控制區(qū)、NOx控制區(qū)與協(xié)同控制區(qū)的分界線,縱向黑色虛線對(duì)應(yīng)擬合直線與分界線的交叉點(diǎn)。圖7 2019—2021年杭州市FNR與氣象參數(shù)的相關(guān)性

首先,溫度變化與FNR變化最為相關(guān),呈現(xiàn)溫度越高,FNR越大的變化趨勢(shì)。主要原因是溫度升高會(huì)促進(jìn)植物源VOCs排放,進(jìn)而推高φ(HCHO)和FNR。由此推測(cè),植物源是影響當(dāng)?shù)谾NR的重要因素。這也導(dǎo)致夏季溫度高,FNR隨之達(dá)到最大值,O3生成敏感區(qū)屬于NOx控制區(qū);冬季溫度低,FNR隨之達(dá)到最小值,O3生成敏感區(qū)屬于VOCs控制區(qū)。這可能是由于夏季的高溫及強(qiáng)輻射促進(jìn)了植物源VOCs的排放,進(jìn)而抬升了φ(HCHO);反之,冬季的低溫降低了φ(HCHO)。

其次,較高的云液態(tài)水含量往往導(dǎo)致較弱的輻射效應(yīng),進(jìn)而削弱植物源VOCs的排放,從而降低φ(HCHO)和FNR;較高的風(fēng)速和相對(duì)濕度會(huì)同時(shí)降低φ(HCHO)和φ(NO2),進(jìn)而與FNR呈現(xiàn)較弱的相關(guān)性。具體來(lái)說(shuō),相對(duì)濕度變化與FNR變化呈現(xiàn)較弱的正相關(guān)關(guān)系,傾向于相對(duì)濕度越高,FNR越大,即：夏季相對(duì)濕度較大,FNR較大,O3生成敏感區(qū)屬于NOx控制區(qū);冬季相對(duì)濕度較小,FNR較小,O3生成敏感區(qū)屬于VOCs控制區(qū)。風(fēng)速變化、云液態(tài)水含量變化與FNR變化呈現(xiàn)較弱的負(fù)相關(guān)關(guān)系,即：風(fēng)速越大,云液態(tài)水含量越高,FNR越小,越傾向于NOx控制區(qū);反之,風(fēng)速越小,云液態(tài)水含量越低,FNR越大,越傾向于VOCs控制區(qū)。

從量化關(guān)系上看,在千島湖地區(qū),當(dāng)溫度大于7.0 ℃、風(fēng)速小于6.2 m/s、云液態(tài)水含量小于5.5×10-5g/m3、相對(duì)濕度大于57.5%時(shí),O3生成敏感區(qū)屬于NOx控制區(qū);當(dāng)溫度小于4.1 ℃、風(fēng)速大于6.2 m/s、云液態(tài)水含量大于7.1×10-5g/m3、相對(duì)濕度小于57.5%時(shí),O3生成敏感區(qū)屬于協(xié)同控制區(qū)或VOCs控制區(qū)。

此外,千島湖地區(qū)溫度、風(fēng)速、云液態(tài)水含量、相對(duì)濕度與FNR擬合方程的斜率分別為0.30、-0.41、-0.63、0.12,杭州市分別為0.20、-0.31、-0.40、0.10。從絕對(duì)值的角度看,千島湖地區(qū)的斜率均大于杭州市,這意味著與杭州市相比,千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)對(duì)氣象參數(shù)變化更敏感。

3 結(jié)論

1)2019—2021年,杭州市φ(NO2)呈現(xiàn)明顯的東北高、西南低的空間分布趨勢(shì),φ(HCHO)呈現(xiàn)相似的空間分布趨勢(shì),FNR呈現(xiàn)顯著的東北低、西南高的空間分布趨勢(shì)。FNR高值和低值分別出現(xiàn)在千島湖地區(qū)(FNR=2.0)和杭州市主城區(qū)(此處主要是下城區(qū)、拱墅區(qū)、上城區(qū)、濱江區(qū)、江干區(qū)和西湖區(qū),FNR=0.7)。

2)2019—2021年,千島湖地區(qū)φ(NO2)整體下降明顯,φ(HCHO)整體小幅上揚(yáng),FNR逐年顯著上升。千島湖地區(qū)φ(NO2)呈現(xiàn)明顯的夏低冬高的季節(jié)變化特征,φ(HCHO)呈現(xiàn)完全相反的季節(jié)變化特征。FNR的季節(jié)變化特征與φ(NO2)一致,并且不管是冬季還是夏季,千島湖地區(qū)FNR均顯著大于杭州市。

3)千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)分布與杭州市主城區(qū)顯著不同,且兩者之間存在清晰的分界區(qū)域。2019—2021年,杭州市主城區(qū)一直為VOCs控制區(qū)。與之不同的是,在千島湖地區(qū),NOx控制區(qū)逐年擴(kuò)張,自2019年開始由西南向東北逐步蔓延,截至2021年已基本覆蓋千島湖地區(qū)。

4)千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)呈現(xiàn)一定程度的四季變化規(guī)律：在夏季基本為NOx控制區(qū),在春季逐年由NOx控制區(qū)轉(zhuǎn)化成協(xié)同控制區(qū),在秋季屬于NOx控制區(qū)或協(xié)同控制區(qū),在冬季逐年由VOCs控制區(qū)向協(xié)同控制區(qū)轉(zhuǎn)化。

5)千島湖地區(qū)FNR與溫度呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系(r=0.8),與相對(duì)濕度呈較弱正相關(guān)關(guān)系,與風(fēng)速和云液態(tài)水含量呈較弱負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)溫度大于7.0 ℃、風(fēng)速小于6.2 m/s、云液態(tài)水含量小于5.5×10-5g/m3、相對(duì)濕度大于57.5%時(shí),O3生成敏感區(qū)屬于NOx控制區(qū)。此外,與杭州市相比,千島湖地區(qū)O3生成敏感區(qū)對(duì)氣象因素變化更為敏感。