陳佩麗 陳曉麗 盧 思 王樹加 蘇秋成

(中國科學(xué)院 廣州能源研究所,廣州 510640)

生物質(zhì)是指利用光合作用形成的生物有機(jī)體。它屬于可再生資源,在自然界中廣泛存在,對(duì)其合理利用是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。而生物質(zhì)碳材料是富含碳元素的生物質(zhì)原料,在無氧或者缺氧的條件下,不同溫度下進(jìn)行脫氫脫氧而制備的一種固體粉末。它的結(jié)構(gòu)和形貌具有多樣性,物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)節(jié),成本低,來源廣泛且對(duì)環(huán)境無污染[1-2],所以生物質(zhì)碳材料在土壤改良劑[3]、吸附劑[4]、電極材料[5-7]和生物膜[8]等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。

比表面積、孔徑分布、孔隙度和孔容影響著生物質(zhì)碳材料的運(yùn)用領(lǐng)域,所以它們是代表生物質(zhì)碳材料的物理化學(xué)性能的重要參數(shù)。隨著生物質(zhì)碳材料研究的深入,研究工作者對(duì)該參數(shù)的準(zhǔn)確性要求逐漸提高。

生物質(zhì)碳材料的孔道類型和孔徑大小結(jié)果會(huì)影響客體物種向孔道內(nèi)部的擴(kuò)散和影響客體物種在孔內(nèi)的構(gòu)型,從而影響材料有效的活性位點(diǎn)數(shù)量,最終影響材料的應(yīng)用性能[9]?？椎婪诸愑质强讖酱笮》治龅那疤釛l件,先分析材料孔道類型,再依據(jù)孔道類型,選擇對(duì)應(yīng)的孔徑分析模型對(duì)孔徑大小進(jìn)行分析。因此,建立孔道分類的方法非常有意義。

制備生物質(zhì)碳材料,運(yùn)用比表面與孔徑分析儀對(duì)其進(jìn)行表征,采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程、T-plot方法、DFT(Non-local Density Functional Theory)、BJH(Barrett Joyner and Halenda)對(duì)其孔道進(jìn)行分析。采用生物質(zhì)碳材料的孔隙率和比表面積占有率對(duì)其進(jìn)行孔道分類。進(jìn)一步用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)孔隙率和比表面積占有率的孔道分類新方法進(jìn)行論證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

比表面積與孔徑分析儀(安東帕(上海)商貿(mào)有限公司 IQ-2)。

采購4種生物質(zhì)原料。

氫氧化鉀(分析純)、高純氮?dú)?99.999%,佛山市科的氣體化工有限公司)、高純氦氣(99.999%,佛山市科的氣體化工有限公司)。

1.2 樣品制備

將生物質(zhì)原料表面清洗干凈,100 ℃烘干,再放進(jìn)管式爐,以5 ℃/min的速度程序升溫到450 ℃預(yù)炭化0.5 h。再將預(yù)炭化樣品和氫氧化鉀固體以質(zhì)量比1∶2充分混合,以5 ℃/min的速度程序升溫到700 ℃,在700 ℃下保持2 h,制得生物質(zhì)碳,命名為C1。

清洗3種生物質(zhì)原料表面,100 ℃烘干,再放進(jìn)管式爐,在氮?dú)鈿夥障?以5 ℃/min的速度程序升溫到700 ℃,在700 ℃下保持2 h,制得生物質(zhì)碳,分別命名C2、C3和C4。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的生物質(zhì)碳材料,放置于脫氣站于300 ℃前處理5 h,然后于比表面積與孔徑分析儀進(jìn)行N2吸脫附測試。用透射電鏡對(duì)其形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 微孔標(biāo)樣和介孔標(biāo)樣的孔道類型分類

國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)[10]提出了吸脫附等溫線的孔道分類如圖1所示。最新規(guī)范增加了Ⅰ類、Ⅳ類吸附等溫線,增加了亞分類,用a和b區(qū)分;Ⅳ類介孔脫附遲滯類型增加了新分類和亞分類,如圖2所示。

圖1 IUPAC規(guī)定的吸脫附等溫線分類圖Figure 1 Classification diagram of adsorption desorption isotherm specified by IUPAC.

圖2 IUPAC規(guī)范的IV類介孔脫附遲滯類型Figure 2 Type IV mesoporous desorption hysteresis type of IUPAC specification.

在最新版的IUPAC規(guī)范[10](圖1)中,Ⅰ類是微孔材料的吸脫附等溫線;I(a)類是一般孔徑小于1 nm,具有狹窄微孔材料的吸脫附等溫線;I(b)類是一般孔徑小于2.5 nm,孔徑分布范圍比較寬、可能還具有較窄介孔的材料吸脫附等溫曲線。Ⅱ類是無孔或大孔材料的吸脫附等溫線。Ⅲ類是可能發(fā)生在無孔或大孔材料的吸脫附等溫線。Ⅳ類是介孔材料的吸脫附等溫線;Ⅳ(a)類是“孔凝聚”后,脫附有遲滯行為的介孔材料;Ⅳ(b)類是發(fā)生在介孔孔徑較窄的圓柱形和錐形孔,沒有脫附遲滯的介孔材料。Ⅴ類是具有疏水表面的微孔/介孔材料的吸脫附等溫線。Ⅵ類是發(fā)生在高度均一的無孔材料的吸脫附等溫線。

在最新版的IUPAC規(guī)范[10](圖2)中,H1～H5是6種不同孔徑分布的介孔材料的吸脫附等溫曲線。H1類孔徑分布較窄的圓柱形孔介孔材料吸脫附等溫線。H2(a)類是孔“頸”相對(duì)較窄的墨水瓶形介孔材料吸脫附等溫線。H2(b)是孔“頸”相對(duì)較寬的墨水瓶形介孔材料吸脫附等溫線。H3類是層狀結(jié)構(gòu)集聚,產(chǎn)生狹縫形孔的介孔材料吸脫附等溫線。H4類是同時(shí)具有微孔和介孔材料的吸脫附等溫線。H5類是部分孔道被堵塞介孔材料的吸脫附等溫線。

微孔標(biāo)樣5A分子篩(ZSM)和介孔標(biāo)樣氧化鋁(Al2O3)的氮?dú)馕摳降葴鼐€如圖3所示,結(jié)合圖1可以看出,5A ZSM是典型的Ⅰ類吸脫附等溫曲線。Al2O3是典型的Ⅳ類吸脫附等溫曲線,它是H1和H3的結(jié)合體,說明Al2O3標(biāo)樣既有圓柱形孔又有裂隙孔。圖3的曲線跟IUPAC規(guī)范中(圖1和圖2)列出來的Ⅰ類和Ⅳ類吸脫附等溫曲線匹配。因此,標(biāo)準(zhǔn)樣品的孔道類型可以用IUPAC規(guī)范來定義。

圖3 微孔標(biāo)樣和介孔標(biāo)樣的吸脫附等溫曲線Figure 3 Adsorption and desorption isotherms of microporous and mesoporous standard samples.

2.2 生物質(zhì)碳材料的孔道類型分類

圖4是生物質(zhì)碳的氮?dú)馕摳降葴鼐€。C1的氮?dú)馕摳降葴鼐€(圖4)既不是Ⅰ(b)也不是H4類,因?yàn)樗幕販h(huán)起點(diǎn)在相對(duì)壓力比較靠后的地方,回滯環(huán)結(jié)束后有一小段吸附量增加。C2的吸脫附等溫曲線不是H4類,因?yàn)樗奈搅繌牧汩_始,而H4類在相對(duì)壓力較低的地方已經(jīng)有較大的吸附量。C3的吸脫附等溫線跟H3類曲線基本一致。C4的吸脫附等溫線既不是Ⅰ(b)類也不是Ⅱ類,因?yàn)樗谙鄬?duì)壓力較低的地方有較大吸附,且吸附量隨著相對(duì)壓力增大是均一的增大。由此可見,實(shí)際的吸脫附等溫線形狀各異、不規(guī)則。用IUPAC規(guī)范來判斷材料孔道的種類不夠嚴(yán)謹(jǐn)。因此,提出兩種嚴(yán)謹(jǐn)?shù)男路椒▉斫o材料孔道進(jìn)行分類。

圖4 生物質(zhì)碳的N2等溫吸脫附曲線Fig.4 N2 isothermal adsorption and desorption curve of biomass carbon

2.2.1 孔隙率的孔道分類法

根據(jù)ISO 15901-3:2007[11]里面的定義,以氮?dú)夥肿拥挠行骄肿又睆阶骰鶞?zhǔn)提出了一個(gè)孔分類的辦法,即孔徑小于2 nm定為微孔,孔徑在2～50 nm定為介孔,孔徑大于50 nm定為大孔。

表1是微孔標(biāo)樣5A分子篩和介孔標(biāo)樣氧化鋁用T-plot和 DFT方法計(jì)算出的總孔容、微孔孔容孔隙率和介孔孔容孔隙率。從表1可以看出,5A分子篩的微孔孔隙細(xì)率高達(dá)到93.02%,而介孔孔隙率僅有6.98%,它的孔道絕大部分是小于2 nm的微孔,典型的微孔材料。氧化鋁的介孔孔隙率高達(dá)98.21%,而微孔孔隙細(xì)率是1.79%,它的孔道絕大部分是大于2 nm的介孔,典型的介孔材料。這個(gè)孔隙率的結(jié)果與2.1中用IUPAC規(guī)范定義出來的孔道類型一致。因此,提出了孔隙率的孔道分類法對(duì)IUPAC的分類方法進(jìn)行了補(bǔ)充,使得孔道分類方法更加嚴(yán)謹(jǐn)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的孔容參數(shù)Table 1 The pore volume parameters of standard samples

表2是生物質(zhì)碳用T-plot和 BJH方法計(jì)算的孔容、微孔孔隙率和介孔孔隙率。從表2可以看出,C1的微孔孔隙細(xì)率是91.38%,介孔孔隙率是8.62%,所以C1是微孔生物質(zhì)碳材料;C2和C3的微孔孔隙率為100%,所以它是純介孔生物質(zhì)碳材料;C4的微孔孔隙率是37.97%,介孔孔隙率是62.03%,所以C4是微介孔生物質(zhì)碳材料。

表2 生物質(zhì)碳孔容參數(shù)Table 2 The pore volume parameters of biomass carbons

2.2.2 比表面積占有率的孔道分類法

Brunauer、Emmett和Teller將當(dāng)分子層吸附理論擴(kuò)展到了多分子層的Ⅱ型吸附線,從動(dòng)力學(xué)方法導(dǎo)出多分子層吸附公式,二常數(shù)形式的BET方程[10]。

式中,C是與吸附熱有關(guān)的參數(shù);p是吸附氣體的壓力,Pa;p0是吸附氣體的飽和蒸汽壓力,Pa;p/p0是吸附氣體的相對(duì)壓力;V是單位質(zhì)量樣品吸附氣體的量,cm3/g;Vm是單位質(zhì)量樣品吸附單層氣體的飽和吸附量,cm3/g。

采取BET方程和T-plot法計(jì)算微孔標(biāo)樣5A分子篩和介孔標(biāo)樣氧化鋁的BET、微孔比表面積占有率和介孔比表面積占有率,并把結(jié)果列于表3。5A分子篩的微孔比表面積占有率是97.81%(表3),介孔比表面積占有率僅為2.19%。氧化鋁介孔比表面積占有率為100%。這個(gè)比表面積占有率孔道分類法的結(jié)果與IUPAC及孔隙率的孔道分類法結(jié)果一致。因此,提出比表面積占有率的孔道分類法對(duì)IUPAC分類的方法進(jìn)行了補(bǔ)充,使得孔道分類方法更加完善。

表3 標(biāo)樣的比表面積參數(shù)Table 3 The specific surface area parameters of standard samples

表4是生物質(zhì)碳材料用T-plot和 BET方程計(jì)算的比表面積和比表面積占有率。C1的微孔比表面積占有率是92.26%(表4),C1是微孔生物質(zhì)碳材料;C2和C3的介孔比表面積占有率為100%,它是純介孔生物質(zhì)碳材料;C4的微孔比表面積占有率為54.84%,介孔比表面積占有率為45.16%,C4是微介孔生物質(zhì)碳材料。

表4 生物質(zhì)碳比表面積參數(shù)Table 4 The specific surface area parameters of biomass carbons

2.3 生物質(zhì)碳材料孔道分類的運(yùn)用

生物質(zhì)碳材料的孔道類型和孔徑大小制約著材料有效的活性位點(diǎn)數(shù)量,影響材料的性能?？椎婪诸愑质强讖椒治龅那疤釛l件。先分析材料孔道,得出材料孔道類型,再根據(jù)此類型,選擇不同模型進(jìn)行孔徑大小分析。根據(jù)上述孔隙率和比表面積占有率的孔道分類法,C1是微孔生物質(zhì)碳材料,所以采用HK方法對(duì)其孔徑大小進(jìn)行分析,它的最可幾孔徑在0.55 nm(圖5),另外兩種孔徑在1.2 nm和1.6 nm。C2和C3是介孔生物質(zhì)碳材料,所以采用BJH方法對(duì)其孔徑大小進(jìn)行分析,C2和C3的最可幾孔徑是3.8 nm(圖5),C3還有6.6 nm孔徑。C4是微介孔生物質(zhì)材料,所以采用DFT方法對(duì)其孔徑大小進(jìn)行分析,C4的最可幾孔徑是0.5 nm(圖5),它還有其他種類型的孔徑,分別是3、5、6、8和20.5 nm。

圖5 生物質(zhì)碳材料的孔徑分布圖Figure 5 Pore size distribution of biomass carbon materials.

從上述可以看出,C1的孔徑類型豐富,且其吸附性能較大,其原因是在酒糟碳化過程中加入了氫氧化鉀。氫氧化鉀在活化過程中,具有脫水及侵蝕作用,使得酒糟原料中的有機(jī)結(jié)構(gòu)破壞,從而分解為碳。經(jīng)過活化的生物質(zhì)碳炭含有醇羥基、醚、酚和烯烴,這些官能團(tuán)使得C1具有一定的化學(xué)特性[12]。

3 結(jié)論

實(shí)際的吸脫附等溫線比較難以與IUPAC規(guī)范中的吸脫附等溫曲線進(jìn)行匹配。所以,本文提出了孔隙率和比表面積占有率的孔道分類新方法,對(duì)IUPAC規(guī)范的孔道分類法進(jìn)行了補(bǔ)充,使得孔道分類方法更加完善。

自制生物質(zhì)碳材料,運(yùn)用物理吸附儀對(duì)其進(jìn)行表征,采用BET方程、T-plot方法、DFT方法、BJH方法對(duì)其進(jìn)行分析。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)碳材料的吸脫附等溫曲線與IUPAC規(guī)范中列出來的孔道分類吸脫附曲線匹配度不高,采用生物質(zhì)碳材料的孔隙率和比表面積占有率對(duì)其進(jìn)行孔道分類,結(jié)果真實(shí)可靠。進(jìn)一步用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)孔隙率和比表面積占有率的孔道分類新方法進(jìn)行論證,結(jié)果一致。因此,本文提出的孔隙率和比表面積占有率的孔道分類新方法準(zhǔn)確可靠,實(shí)用性高。