王耀霄，王小英，陳 晨，譚茱勻，周 星

（1.國防科技大學 空天科學學院， 湖南 長沙 410073； 2.湖北航天化學技術研究所， 湖北 襄陽 441003）

0 引 言

硝酸酯增塑聚醚（Nitrate ester plasticized polyether，NEPE）推進劑因其具有優(yōu)異的能量和工藝性能，被廣泛應用于導彈裝備［1-2］。高硝酸酯增塑的聚乙二醇（PEG）基聚氨酯為NEPE 推進劑中常用的連續(xù)相基體，其完整的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)是保持良好承載能力，進而保證NEPE 推進劑優(yōu)良力學性能的前提［3］。因而，建立彈性體的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)與宏觀力學性能之間的相關性對NEPE 推進劑力學性能調(diào)節(jié)有重要的指導意義［4］。交聯(lián)密度作為網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)最關鍵的表征參數(shù)，目前常用表征方法包括：平衡溶脹法［5-6］、應力-應變法［7-9］、動態(tài)熱機械分析（DMA）法［10］等，但上述方法存在平行性差、精度低、受環(huán)境影響大、周期長等缺點［11］。

低場核磁共振（LF-NMR）作為一種操作簡單、測試精度高的方法，克服了上述方法的部分缺點，同時可實現(xiàn)樣品實時無損監(jiān)測，可通過測定樣品中質(zhì)子殘余偶極相互作用產(chǎn)生的磁共振衰減來獲得豐富的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)信息。姜圣坤等［12］采用低場核磁共振法研究了不同溫度和配方的PET 彈性體網(wǎng)鏈類型與高溫力學性能的關系。Tilen 等［13］采用低場核磁共振法測試水凝膠的交聯(lián)密度，并建立了復雜離子交聯(lián)水凝膠體系交聯(lián)密度的數(shù)學模型。趙菲等［14］同時采用平衡溶脹法和低場核磁共振法研究硫化橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，驗證了2 種方法測得的交聯(lián)密度趨勢相似，但并未得出數(shù)值上的相關性。Geng 等［15］采用低場核磁研究了PBT 聚氨酯彈性體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對力學性能的影響關系。目前將低場核磁運用到交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)表征的研究主要集中在橡膠、水凝膠等領域，在含能材料領域中的應用相對較少，未見應用在高增塑聚氨酯彈性體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)表征中的相關報道。眾所周知，清楚地表征彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，是建立NEPE 推進劑基體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)與力學性能構(gòu)效關系的重要前提。

為此，本研究采用多官能度固化劑縮二脲三異氰酸酯（N-100），制備固化參數(shù)為1.2～1.7 的高增塑PEG彈性體，采用單軸拉伸力學測試、X 射線衍射、低場核磁、平衡溶脹法研究高增塑PEG 彈性體力學性能的關鍵影響因素，并基于低場核磁結(jié)果，建立彈性體交聯(lián)鏈、懸尾鏈和自由鏈與力學性能的相關性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：PEG 黏合劑與硝酸酯增塑劑（硝化甘油（NG）和1，2，4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）質(zhì)量比1∶1的混合物）組成的混膠（PEG/NG-BTTN，增塑比為2.8，羥值0.053 mmol·g-1），湖北航天化學技術研究所。多官能度固化劑縮二脲三異氰酸酯（N-100），黎明化工研究院，數(shù)均分子量Mn為688，—NCO 含量5.37 mmol·g-1，平均官能度為3.87。二月桂酸二丁基錫（T12，純度＞98%）、分析純甲苯，天津化學試劑公司。

儀器：KJ-1066A-T 型萬能試驗機（廣東科建檢測儀器有限公司）；D8 Advance 型XRD（Bruker）；VTMR20-010V-I 型低場核磁共振交聯(lián)密度儀（上海紐邁科技有限公司）。

1.2 高增塑PEG 彈性體的制備

將混膠、固化劑和T12 按配方質(zhì)量配比稱量、混合、攪拌均勻。將混合物倒入100 mm×100 mm×2 mm的聚四氟乙烯模具中自然流平，真空除去氣泡。將模具置于50 ℃固化箱中固化7 d 后脫模，得到不同固化參數(shù)Rt（N-100 異氰酸根與PEG 羥基物質(zhì)的量的比）的高增塑PEG 彈性體CU-1～CU-6，配方見表1。

表1 高增塑PEG 彈性體CU-1～CU-6 配方Table 1 Formulations of highly plasticized PEG elastomer CU-1-CU-6

1.3 儀器及測試條件

（1）單軸拉伸力學性能測試：按照GB/T 528-2009標準［16］將樣品裁切成啞鈴件試樣，通過KJ-1066A-T 型萬能試驗機測試彈性體單軸拉伸性能，拉伸速率：100 mm·min-1，溫度：25 ℃，環(huán)境濕度：23%。

（2）平衡溶脹測試：室溫下稱取尺寸約10 mm× 5 mm×2 mm 的樣品，浸泡于分析純甲苯溶液中，置于25 ℃烘箱中保溫溶脹，每間隔一天取出樣品，用濾紙擦干表面溶劑并稱量，直至樣品質(zhì)量變化小于0.001 g。

（3）XRD測試：通過D8 Advance型XRD表征彈性體結(jié)晶性。掃描范圍：2θ角10°～90°，掃描速度：10 °·min-1。

（4）低場核磁測試：通過VTMR20-010V-I 型低場核磁共振交聯(lián)密度儀測試彈性體網(wǎng)鏈密度和網(wǎng)鏈比例。測試參數(shù)設置為自旋回波序列（CPMG），模擬增益RG1 設為20 dB，回波個數(shù)（NECH）20000，接收機帶寬（SW）333 kHz，數(shù)字增益DRG1 設為2。

2 結(jié)果與討論

2.1 高增塑PEG 彈性體結(jié)晶性表征

為了探究高增塑PEG 彈性體結(jié)晶性是否對力學性能產(chǎn)生影響，對彈性體進行了XRD 表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1 可知，彈性體的XRD 衍射圖譜均只有非晶散射峰，表明高增塑PEG 彈性體均為非晶態(tài)彈性體。這是因為大量的增塑劑對交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)起較強的溶脹作用，硝酸酯增塑劑與PEG 分子鏈溶劑化作用，限制了PEG 分子鏈形成有序聚集［17］。實驗結(jié)果說明了高增塑PEG 彈性體的力學性能不受樣品結(jié)晶性的影響。

圖1 高增塑PEG 彈性體CU-1～CU-6 的XRD 衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of highly plasticized PEG elastomer CU-1-CU-6

2.2 單軸拉伸力學性能測試

CU-1～CU-6 單軸拉伸應力-應變曲線（如圖2a）形狀相似，均可分為4 個階段［18］，以CU-5 的應力-應變曲線為例（如圖2b），第一階段為粘彈性階段（如圖2b 中的A），彈性體分子鏈在應力作用下由蜷曲逐漸開始小幅伸展，分子鏈間的滑動摩擦增大，模量減小，呈現(xiàn)粘彈性特征。第二階段為超彈性階段（如圖2b 中的B），彈性體分子鏈在應力作用下發(fā)生位移，交聯(lián)網(wǎng)絡抵抗分子鏈的變形，模量基本不變。第三階段為硬化階段（如圖2b 中的C），在應力作用下，彈性體內(nèi)大分子取向度升高，分子鏈間相互作用增強，模量增大。第四階段為損傷階段（如圖2b 中的D），彈性體應力集中處產(chǎn)生微裂紋，并快速擴展，導致樣條斷開。

圖2 高增塑PEG 彈性體CU-1～CU-6 的單軸拉伸曲線Fig.2 Uniaxial tensile curves of highly plasticized PEG elastomer CU-1-CU-6

CU-1～CU-6 單軸拉伸試驗結(jié)果見表2，其中初始模量E0為彈性體應力-應變曲線中應變?yōu)?%～7%直線段的斜率［19］。由表2 可知，高增塑PEG 彈性體呈現(xiàn)高伸長率、低抗拉強度和低初始模量的特點，最大伸長率εm均大于780%，抗拉強度σm小于1.0 MPa，初始模量E0小于0.2 MPa。其中樣品CU-5 綜合力學性能最優(yōu)，抗拉強度為0.80 MPa，最大伸長率為1456%。這表明，高增塑PEG 彈性體CU-1～CU-6 均為非晶態(tài)交聯(lián)彈性體，其力學性能主要取決于交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。不同配方彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)差異明顯，其中CU-5 網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)完整程度高。

表2 高增塑PEG 彈性體CU-1～CU-6 拉伸力學性能參數(shù)Table 2 Tensile mechanical properties parameters of highly plasticized PEG elastomer CU-1-CU-6

2.3 低場核磁共振法交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)表征

為了進一步研究交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對高增塑PEG 彈性體力學性能的影響，對CU-1～CU-6 網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)進行了表征。由于高增塑的特點，PEG 彈性體中除了交聯(lián)鏈和懸尾鏈，還存在大量自由鏈，交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)如圖3所示。低場核磁共振法通過測定樣品中質(zhì)子的自旋-自旋弛豫時間T2，并通過模型反演得到樣品的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)信息［20］。

圖3 高增塑PEG 彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Cross-linked network structure diagram highly plasticized PEG elastomer

將低場核磁共振交聯(lián)密度儀測試結(jié)果通過式（1）擬合可得到交聯(lián)鏈、懸尾鏈和自由鏈的弛豫時間。經(jīng)過反演可得低場核磁共振法測試的樣品總網(wǎng)鏈密度公式［11］，如式（2）。

式中，M（t）為隨時間變化的橫向弛豫值；T2為交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中交聯(lián)鏈和懸尾鏈的橫向弛豫時間，s；A為交聯(lián)鏈信號參數(shù)；B為懸尾鏈信號參數(shù)；C為自由鏈信號參數(shù)；T2S為自由鏈橫向弛豫時間，s；A0為信號分析時的直流分量，無實際意義；qM2為兩極相互作用的二階矩平均殘留部分，s-2。

式中，vL，0為低場核磁共振儀測試的總網(wǎng)鏈密度，mol·cm-3；NK為Kuhn 等效鏈段主鏈鍵數(shù)；ρ為樣品密度，g·cm-3；Mru為重復單元的相對分子質(zhì)量，g·mol-1；N為重復單元主鏈鍵數(shù)，q為高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的二階矩與剛性二階矩的比率因子，量綱為1。

因為低場核磁交聯(lián)密度測試儀內(nèi)設置的模板參數(shù)與樣品實際參數(shù)不符，為了提升實驗結(jié)果的準確性，進一步根據(jù)待測樣品的特性對低場核磁共振測試結(jié)果vL，0進行修正，引入修正參數(shù)k，計算方法如式（3）。

式中，ρ0為儀器內(nèi)設置的測試模板橡膠密度，g·cm-3；Mru，0為測試模板橡膠重復單元的相對分子質(zhì)量，g·mol-1；NK，0為 測 試 模 板 橡 膠Kuhn 等 效 鏈 段 主 鏈 鍵數(shù)；N0為測試模板橡膠重復單元主鏈鍵數(shù)。實際樣品的總網(wǎng)鏈密度公式如（4）：

式中，vL為修正后樣品的總網(wǎng)鏈密度，mol·cm-3。進一步計算可得樣品的交聯(lián)鏈比例A%、懸尾鏈比例B%、自由鏈比例C%、交聯(lián)鏈網(wǎng)鏈密度vL，A，mol·cm-3、懸尾鏈 網(wǎng) 鏈 密 度vL，B，mol·cm-3、自 由 鏈 網(wǎng) 鏈 密 度vL，C，mol·cm-3，如式（5）～（10）。

圖4 為CU-1～CU-6 低場核磁共振測試和擬合結(jié)果。由圖4 可知，通過式（1）擬合的曲線與實驗結(jié)果高度吻合度，表明高增塑PEG 彈性體弛豫模型符合式（1）。結(jié)合圖4 和式（1），可得到彈性體弛豫時間，進一步擬合得到各自曲線的A、B、C值，通過式（5）～（10）計算得到CU-1～CU-6 的低場核磁共振法網(wǎng)鏈比例和網(wǎng)鏈密度如表3 所示。

圖4 高增塑PEG 彈性體CU-1～CU-6 低場核磁共振測試和擬合結(jié)果Fig.4 LF-NMR test and fitting results of highly plasticized PEG elastomer CU-1-CU-6

表3 高增塑PEG 彈性體CU-1～CU-6 低場核磁共振交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters of cross-linked network of highly plasticized PEG elastomer CU-1-CU-6 by LF-NMR

由表3 可知，隨固化參數(shù)變化，網(wǎng)鏈密度與網(wǎng)鏈比例的變化趨勢相似。當固化參數(shù)小于1.60 時，隨著固化參數(shù)的增加，交聯(lián)鏈比例A%、交聯(lián)鏈與懸尾鏈總比例A%+B%呈上升趨勢，自由鏈比例C%呈降低趨勢。因為隨著N-100 分子增多，PEG 自由鏈與N-100 反應轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)鏈或懸尾鏈的概率增大。當固化參數(shù)大于1.60 時，隨著固化參數(shù)增加，交聯(lián)鏈比例A%降低，懸尾鏈比例B%和自由鏈比例C%升高。因為N-100 分子過多時，由于空間位阻效應等影響，PEG 分子將優(yōu)先與反應程度低的N-100 分子固化，故多官能度固化劑N-100 起增加網(wǎng)鏈長度的作用增強，彈性體的交聯(lián)鏈比例降低，交聯(lián)網(wǎng)絡缺陷增多。

此外，由于增塑劑的溶脹作用，CU-1～CU-6 網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中主要以懸尾鏈和自由鏈為主，交聯(lián)鏈比例小于15%，說明CU-1～CU-6 彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡缺陷較多，網(wǎng)絡致密程度較低，導致彈性體呈現(xiàn)低抗拉強度和低初始模量的特點。CU-5 的交聯(lián)鏈比例最高，為13.08%，交聯(lián)鏈與懸尾鏈總比例最大，為51.87%，交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)最完整，故抗拉強度和最大伸長率最大，力學性能最優(yōu)。

2.4 溶脹法網(wǎng)鏈密度與物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度

為驗證低場核磁測試結(jié)果并計算物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度，對CU-1～CU-6 進行平衡溶脹測試。平衡溶脹法采用Flory-Rehner 方程［21］計算彈性體網(wǎng)鏈密度，如式（11）。

式中，vs為溶脹法網(wǎng)鏈密度，mol·cm-3；φ2為交聯(lián)高聚物在溶脹彈性體中的體積分數(shù)；χ為聚合物-溶劑相互作用參數(shù)，計算公式如式（12）；V1為溶劑的摩爾體積，cm3·mol-1；f為交聯(lián)劑官 能度。由于N-100 為多官能度固化劑，在固化體系中可起交聯(lián)作用，故此處f為N-100 平均官能度。

式中，δp、δs分別為彈性體和溶劑的溶度參數(shù)，J1/2·cm-3/2；R0為普適氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K；V1為溶劑摩爾體積，cm3·mol-1。CU-1～CU-6 的溶脹法網(wǎng)鏈密度測試結(jié)果見表4。

表4 高增塑PEG 彈性體CU-1～CU-6 溶脹法網(wǎng)鏈密度與物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度Table 4 Swelling crosslinking density and physical temporarily entangled chain density of highly plasticized PEG elastomer CU-1-CU-6

由表4 可知，對比溶脹法網(wǎng)鏈密度與低場核磁法網(wǎng)鏈密度可知，隨著固化參數(shù)的變化，彈性體溶脹法網(wǎng)鏈密度νs與低場核磁法交聯(lián)鏈密度νL，A、交聯(lián)鏈與懸尾鏈總網(wǎng)鏈密度νL，A+B變化趨勢相似，基本呈先升高，后降低的趨勢，且數(shù)值上滿足νL，A＜νs＜νL，A+B的大小關系。

溶脹法網(wǎng)鏈密度νs是彈性體經(jīng)長時間溶脹后網(wǎng)絡中剩余網(wǎng)鏈的網(wǎng)鏈密度，溶劑溶脹作用會破壞網(wǎng)鏈間部分物理相互作用，導致物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈變?yōu)樽杂涉溸M入溶液中。故溶脹法網(wǎng)鏈密度νs主要包括通過化學鍵和物理永久纏結(jié)連接的懸尾鏈和交聯(lián)鏈。

低場核磁共振測試時間較平衡溶脹法短，破壞的物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈較平衡溶脹更少。低場核磁法交聯(lián)鏈與懸尾鏈總網(wǎng)鏈密度νL，A+B主要包括通過化學鍵和物理纏結(jié)連接的交聯(lián)鏈和懸尾鏈；低場核磁法交聯(lián)鏈密度νL，A主要包括通過化學鍵和物理纏結(jié)連接的交聯(lián)鏈，其中物理纏結(jié)包括物理永久纏結(jié)和物理暫時纏結(jié)。而高增塑PEG 彈性體懸尾鏈比例遠大于交聯(lián)鏈比例，故滿足νL，A＜νs＜νL，A+B關系。實驗也驗證了溶脹法網(wǎng)鏈密度與低場核磁法網(wǎng)鏈密度具有良好的相關性，說明了低場核磁共振測試結(jié)果具有較高的可靠性。

基于上述對νs、νL，A+B的解釋，可定義低場核磁法交聯(lián)鏈與懸尾鏈總網(wǎng)鏈密度νL，A+B與溶脹法網(wǎng)鏈密度νs的差值為物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度νp，計算公式如式（13）。

該定義下的物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈主要包括通過物理暫時纏結(jié)連接的交聯(lián)鏈和懸尾鏈，其中物理暫時纏結(jié)可在應力、高溫或溶脹等條件下被破壞。CU-1～CU-6物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度νp計算結(jié)果見表4。由表4 可知，隨著固化參數(shù)的增大，物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度νp先升高、后降低，在固化參數(shù)大于1.5 時再升高。因為當固化參數(shù)較小時，N-100 主要起交聯(lián)作用，隨著固化參數(shù)增大，交聯(lián)網(wǎng)絡致密程度增大，物理暫時纏結(jié)增多；當固化參數(shù)較大時，N-100 起增加網(wǎng)鏈長度的作用增強，隨著固化參數(shù)增大，交聯(lián)網(wǎng)絡致密程度降低，網(wǎng)鏈間形成物理暫時纏結(jié)幾率下降；當網(wǎng)鏈長度進一步增長時，較長的網(wǎng)鏈間形成物理暫時纏結(jié)的概率增大。此外，最大伸長率最高的CU-5 物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度νp并非最大，說明過多的物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈，不利于彈性體延伸性的提高。

2.5 高增塑PEG 彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)與力學性能的相關性

圖5 為高增塑PEG 彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對力學性能的影響關系。圖5a 為彈性體交聯(lián)鏈密度與抗拉強度的相關關系。CU-1～CU-6 的抗拉強度基本隨交聯(lián)鏈密度增大而呈增大趨勢。隨著彈性體交聯(lián)鏈密度升高，網(wǎng)絡中懸尾鏈和自由鏈減少，交聯(lián)點密度增大，在拉伸時，交聯(lián)網(wǎng)絡對應力的分散作用增強，故抗拉強度增大。

圖5 高增塑PEG 彈性體CU-1～CU-6 交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對力學性能的影響Fig.5 Influence of highly plasticized PEG elastomer CU-1-CU-6 cross-linked network structure on mechanical properties

圖5b 為彈性體交聯(lián)鏈密度與初始模量的相關關系。CU-1～CU-6 初始模量隨著交聯(lián)鏈密度的增大呈增大趨勢。在初始拉伸階段，彈性體在應力作用下，分子鏈由蜷曲逐漸開始小幅伸展，隨著交聯(lián)鏈密度升高，彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡致密程度增大，分子鏈間形成的交聯(lián)點增多，分子鏈伸展更困難，故初始模量增大。

圖5c 為彈性體物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度與最大伸長率的相關關系。隨著物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度增加，彈性體最大伸長率呈先升高后降低的趨勢。因為隨著物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度的增大，拉伸時有更多的物理纏結(jié)解纏，網(wǎng)鏈運動能力增強、伸展程度增大，分子鏈整體發(fā)生滑移更容易，故彈性體最大伸長率增大。但當物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度過高時，由于纏結(jié)點密度過大，導致交聯(lián)網(wǎng)絡均勻性變差，拉伸時容易產(chǎn)生應力集中，導致彈性體提前斷裂，最大伸長率降低。

3 結(jié) 論

（1）固化參數(shù)1.2～1.7 的高增塑PEG 彈性體為非晶態(tài)，自由鏈和懸尾鏈總比例大于85%，交聯(lián)網(wǎng)絡完整程度低，彈性體呈低抗拉強度和低初始模量的特點。

（2）隨著固化參數(shù)的增大，彈性體懸尾鏈和自由鏈總比例先升高后降低。固化參數(shù)為1.6 的CU-5 彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)最完整，抗拉強度（0.80 MPa）和最大伸長率均最大（1456%），綜合力學性能最優(yōu)。

（3）溶脹法與低場核磁法網(wǎng)鏈密度測試結(jié)果具有良好的相關性，且數(shù)值上滿足νL，A＜νs＜νL，A+B的大小關系。

（4）固化參數(shù)1.2～1.7 的高增塑PEG 彈性體抗拉強度、初始模量均隨交聯(lián)鏈密度的增大呈升高趨勢；最大伸長率隨物理暫時纏結(jié)網(wǎng)鏈密度的增大，呈先升高，后降低的趨勢。