張治國 譚雨檸 鄭永紅,3,4 李雅婷 盧江偉 朱海東 周新偉 歐祥鵬

(1.安徽理工大學地球與環(huán)境學院,安徽 淮南 232001;2.合肥綜合性國家科學中心能源研究院(安徽省能源實驗室),安徽 合肥 230031;3.安徽省高潛水位礦區(qū)水土資源綜合利用與生態(tài)保護工程實驗室,安徽 淮南 232001;4.煤礦生態(tài)環(huán)境保護國家工程實驗室,安徽 淮南 232001)

改革開放40 a 以來,伴隨著工業(yè)化規(guī)模的擴大,我國受重金屬污染的土壤面積也不斷擴大,重工業(yè)密集區(qū)、石油開采區(qū)等都成為高危土壤污染區(qū),人類健康及動植物受到不同程度威脅,土壤重金屬污染形勢較嚴峻[1]。 近年來,電鍍、印染等涉鉻污染受到越來越多的關注。 2014 年4 月17 日,環(huán)境保護部和國土資源部發(fā)布《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》,數(shù)據(jù)表明全國土壤環(huán)境質(zhì)量中Cr 污染點位超標率達1.1%[2]。 兩淮礦區(qū)作為我國14 個大型煤炭基地之一,其在支撐國家能源安全體系、區(qū)域經(jīng)濟和國家經(jīng)濟健康發(fā)展的同時也帶來了一系列生態(tài)環(huán)境問題,其中最突出的環(huán)境問題是土壤重金屬污染。 煤礦開采和燃煤電廠產(chǎn)生的大量煤矸石和粉煤灰堆存,在淋濾作用下可能存在復墾土壤鉻污染風險。 IZQUIERDO等[3]的研究表明,在堿性粉煤灰的處置中應特別考慮Cr 的潛在重金屬危害。 陳金洪等[4]的研究表明,由重金屬鉻污染土帶來的環(huán)境問題和工程危害頻繁發(fā)生,大量鉻污染土急需無害化修復。 COETZEE等[5]的研究表明,鉻鐵行業(yè)產(chǎn)生的廢物鉻濃度很高,會對周邊土壤造成污染。 鉻的價態(tài)體系中,六價鉻的毒性比三價鉻的大,Cr 一旦進入土壤后,很難降解,對人體存在極大的健康風險。 因此,對含Cr 土壤開展修復治理刻不容緩。

大量學者研究發(fā)現(xiàn),淮南礦區(qū)土壤存在不同程度的Cr 污染風險[6-8]。 目前,土壤Cr 污染修復技術很多,雖然傳統(tǒng)的土壤物理化學修復技術具有治理徹底的優(yōu)點,但存在成本高、操作復雜,容易產(chǎn)生二次污染問題[9]。 植物修復技術作為最常見的生態(tài)修復技術,有著穩(wěn)定性高、修復成本低、對環(huán)境生態(tài)影響小的優(yōu)勢,目前在土壤及重金屬污染修復領域應用廣泛[10]。 植物修復技術能通過增加植物的生物量或提高植物體內(nèi)重金屬含量來獲取更高的修復效率,螯合劑能夠改變植物的生長狀態(tài)、生化特征和抗性機制等,促進植物對污染土壤中重金屬的吸收富集。 因此,植物—螯合劑聯(lián)合修復技術被廣泛用于重金屬污染土壤的植物提取強化過程[11]。 有機酸是一種天然的螯合劑,可以與重金屬發(fā)生電性吸附、絡合反應和螯合反應,提高重金屬的生物有效性,對修復土壤重金屬污染有很大的幫助[12]。 湯迪勇等[13]、YAO等[14]以及何彩嬌等[15]研究證明了檸檬酸、酒石酸和草酸等低分子有機酸對難溶性鉻具有一定的活化作用,可以促進重金屬解吸。

國內(nèi)外學者針對煤礦復墾區(qū)土壤重金屬污染問題進行了大量研究,但對Cr 污染修復的研究相對較少。 本研究以淮南市潘一礦復墾區(qū)土壤為對象,模擬不同濃度的Cr 污染土壤,研究外源重金屬和有機酸的加入對Cr 形態(tài)變化的影響,闡明在有機酸影響下Cr 的形態(tài)變化和運移規(guī)律,以期為礦區(qū)復墾土壤重金屬Cr 污染修復提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與處理

供試土壤為淮南市潘一礦復墾區(qū)表層土壤,土壤類型以砂姜黃土為主,土壤質(zhì)地較黏重[16]。 將采集的土樣均勻地平鋪在風干盤中,去除動植物殘骸、落葉、碎石等雜質(zhì),放在無陽光直射且通風良好的地方自然風干。 將風干后的土壤樣品按四分法棄去多余部分,磨細過18 目篩,保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 試驗方案

1.2.1 Cr 污染土壤的制備

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)和《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》 (GB 36600—2018),設計5 個污染濃度梯度。 試驗步驟為:將不同濃度的K2Cr2O7(優(yōu)級純)水溶液加入土壤中,模擬Cr 濃度分別為100、200、400、800 mg/kg 的污染土壤,保持田間持水量為40%～60%,放進人工氣候培養(yǎng)箱(力辰RCX-180F)中模擬日光照射,在環(huán)境溫度25 ℃、空氣濕度60%條件下培養(yǎng)7 d,然后對土壤進行風干處理,作為Cr 污染土壤。

1.2.2 有機酸的加入試驗

(1)模擬低分子有機酸對土壤中Cr 形態(tài)的影響。 稱取上述制備好的污染土樣20 g,向其中加入不同濃度的檸檬酸和蘋果酸12 mL(添加濃度見表1),培養(yǎng)7 d 后進行采樣,將取出的土壤風干后過篩保存。

(2)模擬不同培養(yǎng)時間下低分子有機酸對土壤Cr 形態(tài)的影響。 稱取Cr 含量400 mg/kg 污染土樣20 g,向其中加入10 mmol/L 的檸檬酸和蘋果酸12 mL,采集培養(yǎng)1、3、5、7、15、30 d 的樣,將取出的土樣風干后過篩保存。

1.3 分析方法與儀器

土壤基本理化性質(zhì)按《土壤分析技術規(guī)范實驗》[17]上的方法進行測定。 重金屬鉻全量的測定采用HF-HNO3-HClO4三酸濕法消解[18]。 目前,公認的土壤沉積層重金屬元素形態(tài)分為5 種,可采用Tessier連續(xù)提取法提取[19],這5 種形態(tài)分別是可交換態(tài)(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)、有機結(jié)合態(tài)(F4)以及殘渣態(tài)(F5)[18];土壤有效性Cr包括可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài),非有效性Cr 包括鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài),提取流程見表2。 待測液中的Cr 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (PE NexION 300 ICP-MS)進行測定。

表2 Tessier 連續(xù)提取法Table 2 The Tessier continuous extraction method

1.4 質(zhì)量控制和繪圖

試驗用酸均為優(yōu)級純,其他化學試劑均為分析純。 Cr 標準儲備液由優(yōu)級純重鉻酸鉀(K2Cr2O7)(1 000 mg/L)配制。 對模擬Cr 污染土壤中全態(tài)Cr含量進行標定,相對偏差在-1.76%～4.13%,如表3所示。

表3 模擬土壤全態(tài)鉻含量及相對偏差Table 3 Total chromium content and relative deviation in simulated soil

采用SPSS 26.0 軟件對數(shù)據(jù)進行均值統(tǒng)計分析,采用Origin 2021 軟件制圖。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 復墾土壤理化特性分析

復墾土壤理化特性如表4 所示。 對照全國第二次土壤普查養(yǎng)分分級標準[20],分析表4 數(shù)據(jù)可知,潘一礦復墾區(qū)土壤pH 值均值為7.80,呈堿性。 土壤容重均值為1.33 g/cm3,呈偏緊水平。 有機質(zhì)含量均值4.13 g/kg,呈6 級極缺乏水平。 速效鉀含量均值191.03 mg/kg,呈2 級高水平。 有效磷含量均值10.41 mg/kg,呈3 級中上水平。 堿解氮含量均值為28.98 mg/kg,呈6 級極低水平。 復墾區(qū)土壤受人為充填復墾活動影響,土壤原始層序擾亂,工程施工造成的機械碾壓,導致表層土壤容重偏緊,土壤養(yǎng)分除速效鉀和有效磷含量較高外,其他理化特性均為極低水平。 而有機酸與土壤理化特性的變化有關,能改變土壤的理化性質(zhì),促進土壤養(yǎng)分的吸收。 已有研究發(fā)現(xiàn),土壤中添加有機酸能夠有效提升其有機質(zhì)含量、全量以及速效態(tài)磷鉀氮等養(yǎng)分含量,其中速效磷養(yǎng)分的提升效果最顯著[21-22]。

表4 土壤的理化性質(zhì)Table 4 Physical and chemical properties of the soil

2.2 外源Cr 污染土壤中Cr 的形態(tài)分布

隨著外源Cr 濃度的增大,土壤中Cr 形態(tài)分布變化規(guī)律見圖1。 由圖1 可知,原土(添加外源C 前r)中Cr 的主要存在形態(tài)是殘渣態(tài),占總Cr 含量的73.87%;其次是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr,占15.42%;其余賦存形態(tài)是可交換態(tài)(0. 42%)、有機結(jié)合態(tài)(10.18%)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(0.11%)。

圖1 添加外源Cr 后土壤中Cr 的形態(tài)分布Fig.1 Morphological distribution of Cr in the soil after the addition of exogenous Cr(Ⅵ)

隨著外源Cr 的加入,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)比例上升最明顯,逐步取代殘渣態(tài)成為主要形態(tài),最高達42.07%,這可能是因為外源Cr(Ⅵ)進入土壤后,由于吸附、絡合、還原等過程,其形態(tài)發(fā)生變化,毒性和有效性逐漸降低[23];可交換態(tài)Cr 由0.42%增加到了16.70%,這可能與供試土壤是由人工模擬而成,且培養(yǎng)時間過短,添加的Cr 溶液在土壤中以水溶態(tài)離子交換的形式存在有關[17];碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比也得到增加[18],由0.11%增加到10.84%;土壤腐殖質(zhì)中的羧基、氨基、苯酚等官能團對重金屬Cr 有較大的親和力,可溶性Cr 加入土壤后可迅速轉(zhuǎn)化為有機結(jié)合態(tài)Cr[24-25],但受有機含量低的影響,使有機結(jié)合態(tài)Cr 含量有增加但變化不大;殘渣態(tài)Cr 主要存在于硅酸鹽、原生或次生礦物等土壤晶格中[26],其占比隨著外源Cr 濃度的增加而減少,由原來的73. 87%減小到10.20%。

由上述分析可知,外源Cr 濃度對土壤中Cr 的形態(tài)分布有著重要影響,不同濃度的Cr 污染導致土壤中的Cr 形態(tài)分布不同,這與王丹等[27]的研究結(jié)論一致。

2.3 有機酸對土壤中Cr 形態(tài)的影響

2.3.1 檸檬酸對土壤中Cr 賦存形態(tài)的影響

不同濃度檸檬酸加入后,體系中Cr 的形態(tài)變化如圖2 所示。

圖2 添加檸檬酸后土壤中Cr 的形態(tài)分布Fig.2 Morphological distribution of Cr in soil after adding citric acid

由圖2 可知,隨著檸檬酸濃度的增大,Cr 可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)占比逐漸增加,分別由0.42%、0.11%和10.18%增加到18.76%、3.65%和13.37%;鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr 占比逐漸下降,由15.42%降低到5. 15%;殘渣態(tài)Cr 占比減少,由73.87%降低到59.07%,殘渣態(tài)Cr結(jié)合在礦物晶格中原本比較穩(wěn)定,但由于檸檬酸酸性較強,所以比較容易浸提這部分Cr。 此外,檸檬酸具有一定的還原性,可利用酸解和螯合雙重作用將可氧化態(tài)的鉻轉(zhuǎn)移到土壤溶液中[28]。 土壤中加入低分子有機酸,會增加土壤中H+的濃度,降低土壤pH 值,從而使重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐妆恢参镂盏挠行B(tài),植物富集重金屬的效率得到有效提高,植物修復重金屬污染土壤的潛能得到有效提升[29-32]。

圖3 顯示加入不同濃度的檸檬酸后污染土中Cr的形態(tài)變化規(guī)律。 可以看出,隨著檸檬酸濃度的提高,可交換態(tài)Cr 占比逐漸上升,特別是在400 mg/kg Cr 污染土壤中,交換態(tài)Cr 的占比由18.61%提高到32.91%,增加的幅度最大,增長率為76.84%。 這與ONIRETI 等[33]的研究結(jié)果一致,在土壤加入檸檬酸后,有利于增加重金屬在土壤中的活性,促進重金屬在土壤中的流動。 隨著檸檬酸濃度的提高,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢,在400 mg/kg的Cr 污染土壤中加入10 mmol/L 的檸檬酸,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的占比由50.43%下降到35. 56%,因為加入檸檬酸后會降低土壤中的pH,而降低pH 值將會增加土壤中重金屬的溶解性,改變其化學行為,提高重金屬的活性,從而促進鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr 向可交換態(tài)Cr 的轉(zhuǎn)變[34]。 碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cr、有機結(jié)合態(tài)Cr 和殘渣態(tài)Cr 含量變化不大,變化規(guī)律不明顯。

圖3 添加檸檬酸后不同濃度Cr 污染土中Cr 的形態(tài)分布Fig.3 Morphological distribution of Cr in soil contaminated with different concentrations of Cr after the addition of citric acid

2.3.2 蘋果酸對土壤中Cr 賦存形態(tài)的影響

圖4 顯示了不同濃度蘋果酸加入后土壤中Cr 的形態(tài)變化。 分析圖4 可知,原土加入蘋果酸后,其結(jié)果與加入檸檬酸結(jié)果大致相同,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr 占比呈現(xiàn)出下降的趨勢,蘋果酸濃度為10 mmol/L時,由15.42%下降到了4.48%;可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)Cr 占比隨著蘋果酸濃度提高而逐漸增加,含量分別由0.42%、0.11%和10.18%增加到14.87%、2.53%和12.05%,相對檸檬酸來說增加的幅度較小;殘渣態(tài)Cr 占比隨著蘋果酸的加入而減少,由73.88%降低到66.07%。

圖4 添加蘋果酸后土壤中Cr 的形態(tài)分布Fig.4 Morphological distribution of Cr in soil after adding malic acid

圖5 顯示加入不同濃度的蘋果酸后污染土中Cr的形態(tài)變化規(guī)律。 可以看出,在Cr 污染的土壤中,加入蘋果酸導致可交換態(tài)Cr 占比急劇增加,加入10 mmol/L 的蘋果酸,在200 mg/kg 和400 mg/kg 污染土中,分別由16. 67%和18. 61%增加到27. 28%和27.53%,增長率為63.65%和47.93%,與加入檸檬酸相比,可交換態(tài)Cr 增加幅度略低,活化效果較低;碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cr 占比變化不明顯,加入10 mmol/L 的蘋果酸,在200 mg/kg 污染土壤中由11.13%增加到12.74%,增幅最大;在污染土壤中,鐵錳氧化態(tài)Cr 占比隨著蘋果酸濃度的增加逐漸下降,在400 mg/kg 的污染土壤中加入10 mmol/L 的蘋果酸,鐵錳氧化態(tài)Cr 占比由原土中的50.43%下降到38.69%,下降率為23.28%,達到了最大值。 在酸性環(huán)境中,對鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr 的非專性吸附效果較差,該形態(tài)更容易得到釋放[18]。 除模擬濃度400 mg/kg 情況下,有機結(jié)合態(tài)Cr 隨著蘋果酸的加入略有增加以外,其他污染土壤中變化均不顯著。 隨著蘋果酸的加入,殘渣態(tài)Cr 含量均有降低,但變化并不顯著。

圖5 添加蘋果酸后不同濃度Cr 污染土中Cr 的形態(tài)分布Fig.5 Morphological distribution of Cr in soil contaminated with different concentrations of Cr after the addition of malic acid

2.4 有機酸對土壤中Cr 賦存形態(tài)的動態(tài)變化影響

在30 d 的土壤培養(yǎng)試驗過程中,土壤中Cr 在2種有機酸影響下形態(tài)變化趨勢如圖6、圖7 所示。 在檸檬酸和蘋果酸的影響下,隨著培養(yǎng)時間的延長,可交換態(tài)Cr 占比呈先上升后降低趨勢。 在檸檬酸的影響下,可交換態(tài)Cr 占比由第1 d 的25.17%增加到第7 d 的32.91%,達到了最大值,到第30 d 時,可交換態(tài)Cr 占比降低到了27.51%。 在蘋果酸的影響下,可交換態(tài)Cr 占比變化趨勢與檸檬酸情況下基本相同,不同的是在第7 d 時,可交換態(tài)Cr 占比只有27.53%,比檸檬酸情況下低。 這是因為向土壤中加入有機酸后會降低土壤的pH 值,而低pH 值有利于增加土壤中重金屬的活性,由于檸檬酸為三羧酸而蘋果酸為二羧酸,檸檬酸的絡合能力更強[35],因此檸檬酸對Cr 的活化能力比蘋果酸強。 碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cr的變化趨勢總體也隨著時間的延長逐漸降低,但變化不顯著。 蘋果酸影響下的碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cr 占比變化比檸檬酸的要高,說明蘋果酸更有利于活化碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cr[36]。 鐵錳氧化態(tài)Cr 占比隨著培養(yǎng)時間的延長先降低后上升,大概在7 d 達到了最低點,分別是35.56%(檸檬酸)和38.69%(蘋果酸),到30 d 時又增加到了40.35%(檸檬酸)和42.30%(蘋果酸)。 有機結(jié)合態(tài)Cr 占比在土壤培養(yǎng)的前一周變化不明顯,但從7 d 后占比緩慢上升,分別由7.95%(檸檬酸)和9.28%(蘋果酸)提高到12.77%(檸檬酸)和12.00%(蘋果酸)。 殘渣態(tài)Cr 占比隨培養(yǎng)時間的延長變化不明顯。 Cr 各種形態(tài)隨時間的變化趨勢表明,隨著時間延長,土壤中Cr 會從弱結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化為強結(jié)合態(tài)。林瑞聰[24]的研究證明,鉻與土壤的結(jié)合強度隨老化時間的延長而逐漸增加,有效性逐漸降低,主要以可還原態(tài)和可氧化態(tài)形式存在[37]。

圖6 添加檸檬酸后Cr-400 污染土在不同培養(yǎng)時間下Cr 的形態(tài)分布Fig.6 Morphological distribution of Cr in Cr-400 contaminated soil after adding citric acid at different culture times

圖7 添加蘋果酸后Cr-400 污染土在不同培養(yǎng)時間下Cr 的形態(tài)分布Fig.7 Morphological distribution of Cr in Cr-400 contaminated soil after adding malic acid at different culture times

3 結(jié) 論

(1)土壤中Cr 形態(tài)變化受外源Cr 的影響,且隨著外源Cr 濃度的不斷增加,Cr 形態(tài)占比由大到小依次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)。 其中殘渣態(tài)的占比不斷降低,而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr 的占比逐漸增加并成為主要形態(tài)。

(2)向土壤中加入檸檬酸和蘋果酸,土壤中的Cr能被有效活化,且隨著有機酸濃度的升高,活化效果持續(xù)上升。

(3)添加檸檬酸和蘋果酸均有利于增加可交換態(tài)Cr 的占比,降低鐵錳氧化態(tài)Cr 占比。 檸檬酸整體上的活化效果強于蘋果酸。 在檸檬酸和蘋果酸的影響下,隨著土壤老化時間的延長,土壤中的弱結(jié)合態(tài)Cr 逐漸向強結(jié)合態(tài)Cr 轉(zhuǎn)化。

(4)選用活化效果較好的有機酸修復受重金屬Cr 污染的復墾土壤,土壤中鉻的生物有效性得到增強,有效提高植物修復技術協(xié)同富集提取效率,同時復墾重構土壤養(yǎng)分狀況得到改善。