吳 明 呂鴻慶 周多多 何正艷 瞿 軍 張臻悅 池汝安,3 徐志高

(1.中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430074;2.武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院,湖北 武漢 430074;3.湖北三峽實驗室,湖北 宜昌 443007)

稀土是重要的戰(zhàn)略資源,在催化、電磁、光學(xué)、陶瓷和儲氫等眾多高新科技領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用,被譽為“工業(yè)維生素”[1]。 稀土元素包括鑭系、鈧和釔共17種金屬元素,按其理化性質(zhì)可分為輕稀土、中稀土和重稀土三大類[2]。 通常,中、重稀土的附加值遠高于輕稀土。 從礦床類型和賦存形式看,中、重稀土主要存在于風(fēng)化殼淋積型稀土礦中,并以離子態(tài)吸附于蒙脫土等黏土礦物表面。 風(fēng)化殼淋積型稀土礦床主要是含稀土的黑云母花崗巖和火山巖,在常年溫?zé)岫嘤甑沫h(huán)境下,經(jīng)外營力風(fēng)化和生物分解作用形成。 稀土離子在雨水的淋濾作用下,主要遷移至全風(fēng)化層和半風(fēng)化層[3]。 因此,發(fā)育充分的風(fēng)化殼淋積型稀土礦山天然質(zhì)地疏松、滲透性良好,有發(fā)生山體滑坡的潛在風(fēng)險。

對于有完整基巖的風(fēng)化殼淋積型稀土礦山,通常采用原地浸出工藝提取稀土[4]。 其基本操作及原理是:利用管道將稀土浸取劑通過山頂注液孔注入山體,吸附態(tài)稀土離子與浸取劑陽離子發(fā)生離子交換進入液相,浸出液在重力作用下于山腳低洼處匯聚并被收集,再經(jīng)沉淀、除雜和萃取分離等操作得到初級稀土產(chǎn)品[1,5]。 該工藝具有簡單、高效、節(jié)省勞動力和成本低等突出優(yōu)勢。 然而,吸附稀土離子的蒙脫土等黏土礦物主要由硅氧四面體和鋁氧八面體組成,晶體呈片層結(jié)構(gòu),其中鋁離子會部分被低價鈣、鎂離子取代,故而晶層表面富含負電荷,層間斥力大、吸水性強,易發(fā)生水化膨脹和分散[6-7]。 因此,在降雨和坡形等因素影響下,稀土礦山原地浸出過程中易發(fā)生山體滑坡。 這不僅會影響稀土采收效率、造成資源浪費,還可能導(dǎo)致環(huán)境污染、水土流失、農(nóng)田毀壞和人員傷亡等一系列問題。

為防止稀土原地浸出過程中發(fā)生山體滑坡,對黏土和稀土礦物抑制劑的開發(fā)是本領(lǐng)域的重點研究內(nèi)容。 傳統(tǒng)抑膨劑以氯化鉀和氯化銨等無機鹽為主,其基本原理是利用解離出的陽離子中和黏土礦物層間負電荷,減小層間斥力,抑制其水化膨脹和分散[8]。但無機鹽抑膨劑使用投放量較大,且對土壤及水體污染嚴重。 為克服無機鹽抑膨劑的不足,無機陽離子聚合物(如羥基鋁和羥基鋯)[9]、有機高分子聚合物(如聚醚胺類、聚多醇類和超支化聚合物類)[10-12],以及提取的生物質(zhì)(如木質(zhì)素磺酸鈉和甘草提取物)等[13-14],都曾被嘗試用作抑膨劑。 但上述抑膨劑各有不足,如耐土壤酸堿性差、自然降解困難、原料來源不足和應(yīng)用場景受限等,并且可能對稀土浸出過程造成干擾。

本研究選用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)作為抑膨劑,其對環(huán)境相對友好、成本適宜,解離出的有機胺陽離子有望中和黏土礦物表面負電荷,降低其層間斥力,防止其水化分散。 同時,PDDA 的活性有機基團,可通過橋接作用使細小礦物顆粒絮凝團聚;或吸附于礦物顆粒表面,降低其親水性,從而具備多重抑膨效果。 因此,本研究借助線性膨脹試驗和多種現(xiàn)代儀器分析手段,揭示了PDDA 對蒙脫土和稀土礦物顆粒的抑膨性能及作用機理,以便為其在稀土礦原地浸出過程中的實際應(yīng)用提供參考。

1 試驗材料、設(shè)備及方法

1.1 試驗材料

試驗所用風(fēng)化殼淋積型稀土礦石采自云南曲靖某稀土礦山。 為避免稀土原礦中硬質(zhì)砂礫對試驗的干擾,先對稀土礦進行篩分,取-200 目稀土礦物顆粒,充分干燥后再進行后續(xù)試驗。 試驗所用蒙脫土、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA,質(zhì)量分數(shù)35%的水溶液)和硫酸銨((NH4)2SO4,分析純)等試劑均購自麥克林試劑網(wǎng)。 試驗所用水為去離子水。

1.2 試驗設(shè)備與方法

本研究主要使用的設(shè)備有雙通道頁巖膨脹儀(CPZ-2,青島恒泰達)、激光粒度儀(LS-609,珠海歐美克)、掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV,日本株式會社)、Zeta 電位儀(90plus PALS,美國布魯克)、傅里葉紅外光譜儀(NEXUS 470,美國埃爾默)和X 射線衍射分析儀(RU-200B,日本島津)等。

預(yù)先將蒙脫土和-200 目稀土礦在105 ℃下恒溫干燥6 h,冷卻至室溫。 準確稱量一定質(zhì)量的礦樣,采用油壓機在5 MPa 下穩(wěn)壓10 min 壓片制樣。 將壓制好的試樣置于雙通道頁巖膨脹儀巖樣筒內(nèi),調(diào)整膨脹儀使其數(shù)顯值歸零,再將巖樣筒及試樣充分浸沒在待測溶液中,通過計算機動態(tài)監(jiān)測并記錄試樣線性膨脹高度隨時間的變化規(guī)律。

準確稱取一定質(zhì)量的蒙脫土和-200 目稀土礦,分別置于等體積去離子水或含不同濃度PDDA 的溶液中,在1 000 r/min 下振蕩6 h,再靜置24 h,使試樣與水或抑膨劑溶液充分接觸后沉降。 ① 取適量下層蒙脫土或稀土礦物顆粒,采用激光粒度儀分析樣品的粒度分布情況[15-16]。 ② 取適量下層礦物顆粒,經(jīng)低溫干燥后,采用掃描電子顯微鏡觀察分析試樣微觀形貌變化。 ③ 取少量下層礦物顆粒,經(jīng)低溫干燥后,與KBr 混合壓片制樣,采用傅里葉紅外光譜儀分析礦物顆粒表面PDDA 的吸附情況。 ④ 取適量上層清液(含微量礦物顆粒),采用高靈敏度Zeta 電位分析儀測試試樣表面電位變化情況。 ⑤ 取適量下層礦物顆粒,經(jīng)低溫干燥后,使用X 射線衍射光譜儀(Cu 靶)在5～80°范圍內(nèi)測定樣品的XRD 光譜曲線,再根據(jù)Bragg 方程計算礦物顆粒的晶層間距[17]。 ⑥ 準確稱量2 g 蒙脫土置于含50 mL 不同濃度PDDA 溶液的錐形瓶中,室溫振蕩12 h,將所得懸浮液轉(zhuǎn)移至比色管中,靜置24 h,觀察PDDA 濃度對試樣表觀沉降效率的影響。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 PDDA 對蒙脫土和稀土礦的抑膨性能

采用CPZ-2 雙通道頁巖膨脹儀,測試不同質(zhì)量濃度PDDA 溶液對蒙脫土和稀土礦的抑膨性能,結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同質(zhì)量濃度PDDA 溶液對蒙脫土和稀土礦的抑膨性能Fig.1 Swelling inhibition properties of different PDDA mass concentration for montmorillonite and rare earth ore

由圖1 可知,蒙脫土和稀土礦遇水50 min 內(nèi)均出現(xiàn)急速膨脹,約100 min 達到平衡,兩者線性膨脹趨勢幾乎完全一致,表現(xiàn)出極大的關(guān)聯(lián)性。 這充分證明,蒙脫土作為稀土礦中黏土礦物的最主要組成,其吸水膨脹是原地浸出過程中稀土礦體膨脹、發(fā)生滑坡的直接誘因。 隨著水中PDDA 添加量的增加,蒙脫土和稀土礦的線性膨脹高度均逐步降低。 由此表明,PDDA 具備抑制蒙脫土和稀土礦吸水膨脹的作用。

2.2 粒度分布分析

黏土礦物在充分吸水膨脹后,通常會分散形成更加細小的顆粒,抑膨劑的存在則可抑制其水化分散,或?qū)⑵鋱F聚成大顆粒[18]。 因此,測試對比經(jīng)不同質(zhì)量濃度PDDA 水溶液處理的蒙脫土和稀土礦的粒徑分布,可以較直觀地評價PDDA 對蒙脫土和稀土礦的抑膨作用。 本研究采用激光粒度儀測得蒙脫土和稀土礦顆粒的微分和累計分布曲線,試驗結(jié)果如圖2 所示。

圖2 PDDA 質(zhì)量濃度對蒙脫土和稀土礦粒徑分布的影響Fig.2 Effect of PDDA mass concentration on minerals particle size distribution of montmorillonite and rare earth ore

由圖2 可知,經(jīng)純水處理后的蒙脫土和稀土礦物顆粒的微分和累計分布曲線均偏左,表明小顆粒的占比較大,二者礦物顆粒因水化膨脹作用而發(fā)生分散。圖2(a)和圖2(c)顯示,當水中添加PDDA 藥劑后,蒙脫土和稀土礦中小粒徑的礦物顆粒微分分布強度明顯減弱,大粒徑礦物顆粒的微分分布則明顯增強;圖2(b)和圖2(d)顯示,蒙脫土和稀土礦物顆粒的累計分布右移,PDDA 濃度越大,大顆粒粒徑占比明顯增多。由此表明,經(jīng)過PDDA處理的黏土礦物顆粒會因彼此發(fā)生互相團聚,其水化分散作用得到抑制[19],從而抑制了黏土礦物的膨脹。

2.3 SEM 分析

對經(jīng)純水和質(zhì)量分數(shù)0.5% PDDA 溶液分別處理的蒙脫土和稀土礦物顆粒進行掃描電鏡分析,結(jié)果 如圖3 所示。

圖3 蒙脫土和稀土礦的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of montmorillonite and rare earth ore

由圖3(a)和圖3(c)可知,經(jīng)純水處理的蒙脫土和稀土礦物顆?？锥椿蛄严敦S富,表面粗糙。 由圖3(b)和(d)可知,經(jīng)0.5% PDDA 溶液處理的蒙脫土和稀土礦物顆粒表面更加平整,孔洞或裂隙明顯減少。 這可能是因為PDDA 有機基團會吸附于蒙脫土和稀土礦物顆粒表面,對其產(chǎn)生了一定包覆作用,這有利于增加礦物表面疏水性,阻止水分進一步侵入黏土礦物層隙[20]。

2.4 FTIR 分析

采用傅里葉紅外光譜儀對PDDA 原料和經(jīng)不同質(zhì)量濃度PDDA 處理后的蒙脫土和稀土礦進行紅外光譜分析,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 蒙脫土和稀土礦的FTIR 分析結(jié)果Fig.4 FTIR analysis results of montmorillonite and rare earth ore

圖4(a)中曲線1 為經(jīng)純水處理的蒙脫土的紅外光譜曲線,其中3 615.63、3 424.67 和1 634.70 cm-1處分別為蒙脫土所含結(jié)構(gòu)水、吸附水和自由水引起的伸縮振動峰;在1 100 ～750 cm-1范圍內(nèi)是蒙脫土的特征吸收帶,其中914.27 cm-1處為Al—Al—OH 振動峰,1 059. 90 cm-1處為Si—O 伸縮振動峰[17,21]。圖4(a)中曲線5 為PDDA 的紅外光譜曲線,其中2 943.37 cm-1和1 473.62 cm-1處分別為N—CH3對稱伸縮和彎曲振動峰[22]。 經(jīng)PDDA 處理的蒙脫土試樣,在1 472 cm-1附近出現(xiàn)了PDDA 的N—CH3彎曲振動峰,且該特征峰寬度及位置相對于曲線5 發(fā)生明顯改變;隨著PDDA 濃度的增加,曲線2 ～4 上與水相關(guān)的特征吸收峰均發(fā)生不同程度的位移或強度減弱。由此表明,PDDA 通過有機胺陽離子與蒙脫土表面發(fā)生靜電吸附,并且對礦物顆粒產(chǎn)生了一定包覆作用,使得其疏水性增強,從而起到抑膨作用[23]。

由圖4(b)可知,經(jīng)PDDA 處理的稀土礦物顆粒,其紅外光譜曲線在3 695.61 cm-1和3 622.32 cm-1處所指示的水的羥基振動峰發(fā)生了偏移,并且隨PDDA濃度升高峰強逐步變?nèi)酢?由此推測,PDDA 對稀土礦物顆粒具有與蒙脫土相類似的抑膨作用。

2.5 礦物顆粒表面Zeta 電位分析

黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)主要由硅氧四面體和鋁氧八面體構(gòu)成,其間部分高價陽離子通常會被低價陽離子取代,從而導(dǎo)致黏土礦物顆粒表面帶負電荷[24]。當?shù)V物顆粒與溶液中電解質(zhì)發(fā)生交互作用,會使其表面Zeta 電位發(fā)生變化。 經(jīng)不同質(zhì)量濃度PDDA 溶液處理的蒙脫土和稀土礦物顆粒的表面電位變化如圖5 所示。

圖5 PDDA 質(zhì)量濃度對礦物顆粒表面Zeta 電位的影響Fig.5 Effect of PDDA mass concentration on the surface Zeta potentials of montmorillonite and rare earth ore

由圖5 可知,純水中蒙脫土和稀土礦物顆粒表面Zeta 電位均為負值。 由此證明礦物顆粒間存在靜電斥力,會在水中表現(xiàn)出較高的分散性。 隨著水中PDDA 濃度逐步增加,蒙脫土和稀土礦物顆粒表面電位迅速升高至顯正電,并趨于穩(wěn)定。 由此表明,礦物顆粒表面負電荷通過靜電吸附作用,被PDDA 解離出的胺陽離子中和[25]。 這將大幅降低礦物顆粒之間的靜電斥力,減少其水化分散,從而起到抑膨作用。

2.6 蒙脫土層間距X 射線衍射分析

水分子進入黏土礦物層間使晶層間距增大,是導(dǎo)致其水化膨脹的主要原因。 黏土礦物晶層間距可通過X 射線衍射光譜儀和布拉格方程分析計算得出。采用不同質(zhì)量濃度PDDA 處理的蒙脫土XRD 曲線及其晶層間距,如圖6 所示。

圖6 不同質(zhì)量濃度PDDA 處理蒙脫土的X 射線衍射光譜Fig.6 XRD spectra of montmorillonite treated with PDDA at different mass concentrations

由圖6 可知,蒙脫土原料的晶層間距為1. 395 nm,經(jīng)純水處理的蒙脫土晶層間距增加到1.543 nm。這是由于蒙脫土等黏土礦物微觀上為層狀結(jié)構(gòu),晶層表面極性Si—O 和O—H 鍵極易吸附水分子,導(dǎo)致晶層間距增大。 隨著PDDA 水溶液濃度的增大,蒙脫土晶層間距先減小后增大;當PDDA 質(zhì)量濃度為0.5%時,晶層間距最小為1. 509 nm,低于純水處理的試樣,說明PDDA 對蒙脫土具有抑膨作用。 當PDDA 質(zhì)量濃度過高時,PDDA 解離出的大量胺離子可能會進入蒙脫土晶層間隙,并與之內(nèi)部陽離子發(fā)生交換。 此時,有機胺陽離子與交換下的陽離子形成水化離子,這可能是導(dǎo)致晶層間距進一步增大的主要原因[26]。 因此,在選用PDDA 作抑膨劑時,需控制其濃度在適宜范圍。

2.7 蒙脫土顆粒沉降效果表觀分析

蒙脫土等黏土礦物顆粒親水性極強、層間靜電斥力大,在水中極易分散。 上述研究表明,PDDA 解離出的陽離子可中和蒙脫土表面負電荷,同時其有機基團的包覆作用可增強蒙脫土的疏水性,因而在水中發(fā)生沉降。 蒙脫土懸浮液在不同質(zhì)量濃度PDDA 溶液中靜置24 h 后的沉降效果,如圖7 所示。

圖7 PDDA 質(zhì)量濃度對蒙脫土懸浮液沉降效果的影響Fig.7 Effect of PDDA mass concentration on the settling rate of montmorillonite suspensions

由圖7 可知,隨著PDDA 質(zhì)量濃度的增大,比色管內(nèi)上層溶液的澄清度先升高后降低;當PDDA 質(zhì)量濃度在0.5%～1.0%時,蒙脫土顆粒的沉降效果相當且達到最佳。 由此表明,PDDA 解離出的陽離子可中和蒙脫土表面過剩負電荷,降低其層間斥力,使其在水中不易分散。 另有研究表明,PDDA 有機基團可通過橋接絮凝作用,使細小礦物顆粒吸附粘結(jié)成大顆粒,加快沉降速率[22]。 綜合上述試驗結(jié)果及成本因素,PDDA 濃度以0.5%為宜。

2.8 復(fù)合浸取劑對風(fēng)化殼淋積型稀土礦的抑膨性能

風(fēng)化殼淋積型稀土礦原地浸出過程中,常用浸取劑有(NH4)2SO4、Al2(SO4)3和MgSO4,或二者復(fù)配溶液等[27-28]。 本研究選用質(zhì)量濃度2%的(NH4)2SO4溶液與不同質(zhì)量濃度PDDA 復(fù)配組成復(fù)合浸取劑,通過CPZ-2 雙通道頁巖膨脹儀對稀土礦液壓試樣進行線性膨脹測試,其結(jié)果如圖8 所示。

圖8 風(fēng)化殼淋積型稀土礦在復(fù)合浸取劑中的線性膨脹曲線Fig.8 Linear expansion curves of WCE-DREO in the composite leaching agent

由圖8 可知,在質(zhì)量濃度2%的(NH4)2SO4浸取劑中添加不同濃度的PDDA,稀土礦的線性膨脹高度明顯低于純水和未添加PDDA 前的(NH4)2SO4浸取劑;并且隨著抑膨劑用量加大,稀土礦的線性膨脹高度逐步降低。 在PDDA 的實際使用過程中,常規(guī)浸取劑(NH4)2SO4對PDDA 的抑膨性能不構(gòu)成干擾。綜合抑膨效果和成本因素,復(fù)合浸取劑中抑膨劑PDDA 的最佳使用濃度為0.5%。

3 結(jié) 論

(1)PDDA 對蒙脫土和稀土礦物顆粒的水化膨脹均有抑制作用。 復(fù)合浸取劑中硫酸銨對PDDA 的抑膨作用無明顯干擾,PDDA 的最佳使用濃度為0.5%。

(2)激光粒度、SEM 和表觀沉降分析顯示,適宜用量的PDDA 可通過橋接絮凝作用,使細小礦物顆粒粘附成大顆粒,并且礦物顆粒表面孔隙明顯減少,沉降效率顯著增大,水化分散現(xiàn)象得到明顯抑制。

(3)紅外光譜、Zeta 電位和XRD 分析證明,PDDA 有機胺陽離子可吸附于礦物表面,通過包覆作用增加其疏水性;同時,可中和其表面負電荷,降低層間斥力;并且經(jīng)適宜濃度PDDA 溶液處理的蒙脫土,其晶層間距遇水增大趨勢明顯減小,由此達到綜合抑制蒙脫土和稀土礦水化膨脹的作用。