胡紅喜 張忠漢 劉 超 陳志強 楊記平

(1.廣東省科學院資源利用與稀土開發(fā)研究所,廣東 廣州 510650;2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室,廣東 廣州 510650;3.廣東省礦產資源開發(fā)與綜合利用重點實驗室,廣東 廣州 510650)

自然界中鈮鐵共生礦資源并不多見,但我國鈮鐵共生礦資源豐富,擁有資源規(guī)模十分龐大的白云鄂博含稀土、鈮等多金屬鐵礦石,在國際上具有極高影響力[1]。 據報道,我國湖北和喜馬拉雅山東部也擁有鈮鉭鐵礦資源[2-3],但該類資源往往因為有用礦物種類多,開發(fā)利用工藝復雜。 白云鄂博含稀土、鈮、螢石等多有價組分的鐵礦石資源開發(fā)利用工藝尤其復雜,經過數十年的研究優(yōu)化,發(fā)展至今形成了強弱磁選、正反浮選、重選、冶金等選礦方法融合的高效開發(fā)利用工藝。 國外風化高泥鐵鈮磷礦石資源開發(fā)利用工藝的研究近年也屢見報道,鄒堅堅等[4]采用攪拌—脫泥—浮磷—弱磁選選鐵—浮鈮工藝處理某鐵鈮磷礦石,獲得了理想浮選指標;對非洲某鐵鈮磷礦石,鄒堅堅等[5]采用螺旋溜槽重選預富集—中磁選回收鐵—浮選選磷—浮選回收鈮工藝處理,也取得了理想的分選指標。

某黏土型風化多金屬礦石中主要有價成分Fe、P2O5含量分別31.44%、8.20%,伴生鈮綜合利用價值較大。 礦石中黏土礦物含量超過50%,風化程度嚴重,且礦物浸染關系復雜,具有典型的貧、雜、細、難選特點,選別過程中必須解決微細粒黏土礦物在目的礦物表面的罩蓋問題,優(yōu)化浮選環(huán)境,降低目的礦物與非目的礦物的分離難度。 對浮選環(huán)境的優(yōu)化,可以有效解決中礦循環(huán)量大、礦漿黏度高等問題,為獲得理想選別指標創(chuàng)造條件。

基于礦石性質典型特點,在充分開展礦石工藝礦物學特征[6]研究的基礎上,進行了系統(tǒng)的選礦試驗,為實現鐵、磷、鈮資源的高效綜合回收提供了理論依據。

1 礦石性質

1.1 化學成分及礦物組成

本研究礦石取自某黏土型風化多金屬礦床,礦石主要化學成分分析結果見表1。

表1 礦石主要化學成分分析結果Table 1 Results of main chemical composition analysis of the ores %

由表1 可知,礦石主要有價成分為鐵、磷,鈮達到綜合回收要求。

礦物組成分析結果表明,礦石由風化殘余礦物和黏土組成,礦物成分較復雜。 鐵礦物主要為磁鐵礦、磁赤鐵礦,少量褐鐵礦;磷礦物主要為磷灰石,是稀土的主要賦存礦物;鈮礦物為燒綠石和極少量鈮鐵金紅石。 脈石礦物主要為石英,少量長石,微量白云母、綠泥石、高嶺土、硬錳礦等。 黏土主要由土狀赤鐵礦、纖磷鈣鋁石和少量高嶺土組成,結晶粒度基本小于0.005 mm。

1.2 主要有價礦物粒度

礦石中主要有價礦物粒度分布見表2。

表2 礦石中主要有價礦物粒度分布Table 2 Particle size distribution of main value minerals in the ores

分析可知,燒綠石的粒度最細,磷灰石次之,二者粒度基本上小于0.16 mm,其中-0.020 mm 燒綠石、磷灰石占有率分別達46.32%、26.14%;磁鐵礦-磁赤鐵礦的粒度稍粗,呈現粗細不均的特點,-0.010 mm、+0.16 mm 粒級的占有率分別為20. 22%、22. 26%。由于本研究礦石中這些有價礦物均呈風化蝕變殘晶狀包含于黏土之中,微細礦物顆粒與黏土嵌布緊密,易隨黏土進入到選礦產品中,對有價組分的回收帶來不利影響。

1.3 礦物嵌布特征

該礦屬于富含鐵、磷和鈮的殘坡積礦床,由火成碳酸鹽雜巖經潮濕熱帶風化剝蝕作用在山谷堆積形成。 礦石由未完全固結的、松散的火成碳酸巖風化殘余礦物碎屑,以及表生作用形成的纖磷鈣鋁石、土狀赤鐵礦黏土組成。 礦石呈土狀、散粒狀、角礫狀、泥球狀、多孔狀,礦物嵌布特征如圖1 所示,可以看出,礦物間浸染關系復雜,給有價組分回收帶來困難。

圖1 礦物嵌布特征Fig.1 Dissemination characteristic of minerals

1.4 有價組分的賦存狀態(tài)

有價組分的賦存狀態(tài)如表3 所示。

表3 有價組分的賦存狀態(tài)Table 3 Occurrence state of value composition%

由表3 可知,磷灰石含P2O541.37%,是礦石中最主要的磷礦物,以磷灰石礦物形式存在的磷占原礦總磷的49.37%;磁鐵礦-磁赤鐵礦是主要的鐵礦物,其中賦存的鐵占原礦總鐵的55.45%;燒綠石中鈮占原礦總鈮的48. 52%。 纖磷鈣鋁石-赤鐵礦黏土中P2O5、Fe、 Nb2O5分 別 占 原 礦 總 量 的 45. 52%、40.13%、38.15%,這部分黏土礦物中有價組分難以通過物理選礦方法回收。

2 選礦方案

礦石中纖磷鈣鋁石多為-5 μm 粒級微細粒,質量小、比表面積大、黏度高,一方面容易在其他礦物表面形成泥殼或充填于粗粒礦物孔洞中,呈膠團狀,浮選過程中容易吸附大量的藥劑,且特別容易造成微細粒礦物的無選擇性上浮,惡化浮選效果[7];另一方面,因部分纖磷鈣鋁石浸染鐵礦物而具有磁性,磁選選鐵時容易夾帶進入鐵精礦,影響鐵精礦品位。 因此,盡可能減輕其不利影響是解決該礦石分選困難的關鍵。 常用且有效的解決方法包括脫除和破壞罩蓋,具體方法有:① 降低礦漿黏度[8];② 添加藥劑,強化目的礦物與脈石礦物的分散和選擇性抑制[9];③ 采用高強度攪拌破壞礦泥在有用礦物表面的罩蓋、采用超聲波處理礦泥[10-12],減小黏土礦物罩蓋在目的礦物表面。

從原礦中脫除微細粒纖磷鈣鋁石,有利于用磁選法選出磁鐵礦和磁赤鐵礦;磷灰石是含鈣礦物,天然可浮性較其他礦物好,使用合適的陰離子捕收劑可將其浮選出來;燒綠石的天然可浮性較差,而其與纖磷鈣鋁石、磷灰石、長石、石英等存在較明顯的密度差異,可用重選法分離。 至于礦石中鐵礦物、磷礦物的嵌布關系復雜,二者容易在選別產品中互含,因此,鐵、磷的選別順序也是本研究的重點。

3 試驗結果及討論

3.1 脫泥對礦物回收的影響

鑒于纖磷鈣鋁石嵌布粒度明顯較其他礦物微細,適宜采用“強攪拌—分級脫泥”方法預先脫除纖磷鈣鋁石。

3.1.1 原礦脫泥試驗

原礦強攪拌后用螺旋分級機分級,返砂粒度2.0～0.075 mm,溢流采用?50 mm 水力旋流器進行兩段脫泥,2 次脫泥后的旋流器沉砂作為細粒級物料,粒度為0.075 ～0.010 mm。 原礦脫泥試驗流程見圖2,結果見表4。

圖2 原礦脫泥分級試驗流程Fig.2 Flowsheet of desliming classification test for raw ore

表4 原礦脫泥分級試驗結果Table 4 Results of desliming classification test for raw ore %

由表4 可知,螺旋分級機返砂、旋流器沉砂合計產率為71.45%,含Fe、P2O5、Nb2O5分別為33.47%、9. 41%、0. 38%,分布率分別為76. 74%、78.51%、73.34%。 經顯微鏡觀察,多數磷灰石表面的細泥得到有效清洗,但部分表面及孔洞中仍黏附有微細粒纖磷鈣鋁石。

3.1.2 不脫泥與脫泥方案比較

原礦黏土礦物含量大且浸染鐵礦物,若采用磁選法選鐵,則被微細粒黏土罩蓋的礦物也容易進入到磁性產品中,進而影響鐵精礦品位。 為研究微細粒礦泥對有價礦物回收的影響,進行脫泥—磁選、不脫泥直接磁選對比試驗。

(1)不脫泥—磁選試驗。 原礦磨礦后(-0. 075 mm 占50%)直接進行磁選。

(2)原礦攪拌脫泥—磁選試驗。 原礦脫泥后獲得的螺旋返砂(粗粒級物料)和旋流器沉砂(細粒級物料)作為選鐵給礦,采用濕式永磁筒式磁選機進行選別。

對于脫泥—磁選,由于螺旋返砂粒度粗,磁鐵礦和磷灰石尚未完全單體解離,需對其先進行磨礦(磨至細度為-0.075 mm 占50%),旋流器沉砂粒度較細(0.075～0.010 mm),鐵礦物大都單體解離,不需再磨。 對比試驗流程見圖3,結果見表5。

圖3 磁選試驗流程Fig.3 Flowsheet of magnetic separation test

表5 脫泥對磁選的影響Table 5 Influence of desliming on magnetic separation %

由表5 可知,與脫泥—磁選相比,原礦不脫泥—磁選獲得鐵精礦品位較低,僅為54. 24%,且精礦含磷較高,不利于鐵精礦的冶煉。 經鏡下觀測,不脫泥磁選方案鐵精礦磷含量高的原因在于:磁鐵礦孔洞中仍有不少纖磷鈣鋁石;另外,部分非磁礦物因粘附微細粒纖磷鈣鋁石而變得有磁性,容易夾帶進入鐵精礦中,惡化選別指標。 因此,在選別前進行預先脫泥尤為重要。

3.2 鐵、磷回收流程對比

在回收鐵、磷礦物時,由于礦物浸染關系復雜,易造成鐵、磷互含。 磷是鐵礦中主要有害雜質成分,不經過脫磷作業(yè)的高磷鐵精礦會因煉成的生鐵高磷而具有“熱脆性”,不能作為合格的煉鋼原料[13];與之相比,磷精礦鐵含量要求則較寬松。

為確定鐵礦物、磷礦物選別順序[14-17],采用螺旋返砂為原料進行流程對比試驗。

(1)磁—浮流程(先鐵后磷)。 螺旋返砂磨礦后采用濕式永磁筒式磁選機選出磁性較強的磁鐵礦-磁赤鐵礦,然后再浮選磷灰石。

(2)浮—磁流程(先磷后鐵)。 螺旋返砂磨礦后先浮選磷灰石,然后再采用濕式永磁筒式磁選機選鐵。

對比試驗流程見圖4,試驗結果見表6。 其中,GYWA 為廣東省科學院資源利用與稀土開發(fā)研究所 研制的新型脂肪酸類捕收劑。

表6 流程對比試驗結果Table 6 Results of flow comparison test %

由表6 可知,與浮—磁流程相比,磁—浮流程可獲得含鐵57.48%,作業(yè)回收率為69.81%的鐵精礦1,但含磷稍高;獲得的磷精礦合計作業(yè)回收率為28.88%,遠低于浮—磁流程的磷作業(yè)回收率47.99%,不利于磷的綜合回收。 為保證磷的回收率,綜合考慮,適宜的選別順序是先磷后鐵。

鐵掃選作業(yè)獲得的磁性產品產率很小,含鐵僅為30%左右,且含磷高達7%以上,這部分產品中鐵礦物與纖磷鈣鋁石的嵌布關系緊密,難以有效分選。 因此,可取消選鐵掃選作業(yè)。

3.3 脫泥—浮選磷灰石—磁選鐵試驗

磷、鐵回收流程確定為原礦脫泥—浮選磷灰石—磁選鐵:① 原礦強攪拌后進行脫泥;② 將脫泥后獲得的螺旋返砂磨至-0.075 mm 占50%,與旋流器沉砂合并浮選磷灰石,磷浮選粗選采用碳酸鈉、水玻璃作調整劑,新型脂肪酸類GYWA 作捕收劑,精選水玻璃作抑制劑;③ 磷灰石浮選尾礦采用濕式永磁筒式磁選機選出磁性較強的磁鐵礦-磁赤鐵礦,磁選流程為1 粗1 精。 工藝全流程見圖5,選別結果見表7。

圖5 原礦脫泥—浮選磷灰石—磁選鐵全流程Fig.5 Whole process of desliming for raw ore,flotation for apatite and magnetic separation for iron

表7 全流程試驗結果Table 7 Results of whole process test %

由表7 可知,全流程試驗可獲得磷精礦含P2O530.78%、Fe 9.27%,回收率分別為45.95%、3.82%;獲得鐵精礦含Fe 60. 73%、P2O51. 00%,鐵回收率為45.35%。 相對于磷49.37%、鐵55.45%的理論回收率來說,磷、鐵資源得到了有效回收。

鐵精礦含磷偏高,是因為鐵浸染的未被浮出的磷灰石磁性較大,在磁選過程中較易進入鐵精礦;此外,還與磁鐵礦、磁赤鐵礦中仍有微細的磷灰石包裹體有關。

3.4 選鐵尾礦綜合回收燒綠石

選鐵尾礦中存在大量磁性較弱的鐵礦物,其密度與燒綠石相近。 采用重選法回收燒綠石時,必須預先將這些鐵礦物除去。 經高梯度磁選機脫除弱磁性鐵礦物后,剩余礦物主要為燒綠石、石英及少量的磷灰石和褐鐵礦,燒綠石與石英及磷灰石有一定密度差,可用重選法將其回收。 燒綠石的回收流程見圖6,選別結果見表8。 其中,強磁選前進行了再次脫泥。

圖6 燒綠石回收工藝流程Fig.6 Circuit of pyroclore recycle

表8 燒綠石回收結果Table 8 Results of pyroclore recycle test %

分析表8 可知,通過高梯度強磁選機除鐵,磁性產物(鐵次精礦)對原礦產率為15.58%,含P2O5、Fe、Nb2O5分別為5.04%及37.61%和0.36%,金屬損失率分別為11.49%、18.71%和14.98%。 通過搖床1次粗選1 次中礦再選,可獲得鈮精礦對原礦產率合計為0.35%,含Nb2O5為16.16%,對原礦的回收率為15.11%。 搖床中礦含Nb2O50.94%,對原礦的回收率為9.02%。進一步的研究表明,該中礦含磷灰石較高,為更有效地回收其中的鈮,利用磷灰石可浮性較燒綠石好的特點,通過浮選脫除磷灰石,得到含P2O539.79%、對原礦回收率2.75%的磷精礦;然后1次搖床選別回收鈮,可得到含Nb2O52.50%、對原礦回收率6.76%的低品位鈮精礦。

重選鈮精礦(鈮精礦1+鈮精礦2+低品位鈮精礦)含Nb2O5為6.01%、對原礦回收率21.87%,采用鹽酸作浸出劑對其進行提質降雜探索試驗。 試驗中鹽酸濃度為18%,液固比為4 ∶1 mL/g,加溫至80 ℃,浸出2 h,然后過濾,獲得高品位浸渣含Nb2O5為19.64%,作業(yè)回收率95. 94%, 對原礦回收率20.98%,鈮資源得到了綜合回收。

4 結 論

(1)該礦石由風化殘余礦物和黏土組成,礦物成分較復雜。 有價組分鐵、磷主要賦存于風化殘余礦物中;黏土礦物與有價礦物賦存復雜,使得有價組分回收困難。

(2)試驗采用原礦脫泥—磷灰石浮選—磁選鐵—重選燒綠石工藝,磷灰石浮選獲得磷精礦含P2O530. 78%、 Fe 9. 27%, 對 原 礦 磷 回 收 率 為45.95%;燒綠石回收作業(yè)獲得磷精礦含P2O539.79%、對原礦回收率2.75%,總磷回收率48.70%;獲得的鐵精礦含Fe 60.73%、P2O51.00%,對原礦鐵回收率為45.35%;酸浸鈮渣含Nb2O5為19.64%,對原礦回收率20.98%,磷、鐵、鈮資源得到了有效回收。

(3)降低微細粒黏土礦物的影響、采用先磷后鐵的選別順序及適合的工藝參數,是磷、鐵、鈮得到有效回收的關鍵。