龔丹丹，張勇，周紅麗，錢漢麟，馬愛(ài)順，任嗣利，李明周

(1.江西理工大學(xué) 稀有稀土資源開(kāi)發(fā)與利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，江西 贛州，341000；2.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州，341000；3.崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義，341300；4.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州，341000)

鎢是一種稀有金屬，具有高熔點(diǎn)、高硬度和高強(qiáng)度等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防科技、電子信息等領(lǐng)域。鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨(ammonium paratungstate, APT)的生產(chǎn)流程包括以下步驟：鎢精礦混合→磨礦→堿分解→過(guò)濾洗滌→濃料脫磷→配料→離子交換→解吸→除鉬→蒸發(fā)結(jié)晶[1-2]。鎢礦堿分解工藝經(jīng)過(guò)40余年的生產(chǎn)實(shí)踐，技術(shù)發(fā)展得比較成熟，產(chǎn)品質(zhì)量也得到穩(wěn)定控制。

仿真計(jì)算是計(jì)算機(jī)技術(shù)應(yīng)用于冶金工程問(wèn)題求解的常用方法，其根據(jù)冶金生產(chǎn)工藝過(guò)程的基本原理或生產(chǎn)(實(shí)驗(yàn))數(shù)據(jù)，通過(guò)構(gòu)建相應(yīng)數(shù)學(xué)模型和開(kāi)展仿真實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的產(chǎn)出預(yù)測(cè)和參數(shù)優(yōu)化[3-5]?！耙苯?仿真計(jì)算”的技術(shù)方法因具有高效、安全、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，在冶金復(fù)雜工程問(wèn)題的求解中呈現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景[6-9]。目前，仿真計(jì)算與鎢冶煉工藝相結(jié)合的研究主要集中于自動(dòng)化控制系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)以及生產(chǎn)設(shè)備的信息化與自動(dòng)化改造2方面[10-12]。這些研究在一定程度上減少了生產(chǎn)企業(yè)的人力消耗，提高了生產(chǎn)效率，為鎢礦冶煉工藝的數(shù)字化和智能化轉(zhuǎn)型升級(jí)發(fā)展奠定了良好的工作基礎(chǔ)。

MetCal是一款可用于冶金全流程計(jì)算模型與在線控制系統(tǒng)開(kāi)發(fā)的通用平臺(tái)(MetCal Desk)[4,6]。作為一款高效的冶金流程模擬軟件，MetCal可完成質(zhì)量平衡、化學(xué)平衡和熱平衡計(jì)算，供冶金、化工、選礦等領(lǐng)域的設(shè)計(jì)研究人員自主開(kāi)發(fā)全流程計(jì)算模型，具有運(yùn)算速度快、通用性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便靈活、過(guò)程直觀和易學(xué)易用等特點(diǎn)。目前，該軟件已成功應(yīng)用于多家單位，并取得了良好效果。

鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨的流程長(zhǎng)、工序復(fù)雜、原輔料和生產(chǎn)設(shè)備多，導(dǎo)致物料的遷移分配行為較復(fù)雜。同時(shí)，鎢冶煉生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)的控制，大多是根據(jù)人工取樣和離線檢測(cè)的結(jié)果進(jìn)行滯后調(diào)整，或是依靠人工生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)“粗放式”調(diào)控，生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化控制水平有待進(jìn)一步提升。為使鎢冶煉生產(chǎn)工藝進(jìn)一步提質(zhì)增效，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化穩(wěn)定和低成本運(yùn)行，探明各物料的走向和元素分配行為規(guī)律至關(guān)重要。為此，本文將仿真計(jì)算應(yīng)用于鎢礦冶煉過(guò)程，采用MetCal軟件開(kāi)發(fā)鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨全流程的數(shù)學(xué)模型。在此基礎(chǔ)上，開(kāi)展鎢礦堿分解全流程仿真計(jì)算，探明該工藝系統(tǒng)中各物料的投入和產(chǎn)出情況以及物料元素的分配行為，為生產(chǎn)企業(yè)從過(guò)程角度進(jìn)行成本核算和相關(guān)設(shè)計(jì)提供參考。

1 鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨生產(chǎn)過(guò)程

1.1 鎢礦堿分解工藝生產(chǎn)流程

圖1所示為鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨的生產(chǎn)全流程，主要包括磨礦、堿分解、脫磷、離子交換、除鉬和蒸發(fā)結(jié)晶這幾個(gè)工序。其中，離子交換工序是我國(guó)20世紀(jì)70年代末首創(chuàng)的生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)不斷改進(jìn)后，該技術(shù)在我國(guó)鎢冶煉工業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，具有金屬收率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、操作環(huán)境友好等特點(diǎn)，對(duì)我國(guó)鎢行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展作出了巨大的貢獻(xiàn)。

圖1 鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨的生產(chǎn)流程Fig.1 Process of ammonium paratungstate produced by alkali decomposition of tungsten ore

由圖1可以看出：鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨的生產(chǎn)流程較長(zhǎng)，包含多個(gè)工序，且各工序又含多個(gè)作業(yè)單元。生產(chǎn)全流程涉及物料和設(shè)備較多，中間產(chǎn)物和返料復(fù)雜，導(dǎo)致生產(chǎn)企業(yè)難以精準(zhǔn)工藝調(diào)控和實(shí)時(shí)跟蹤物料狀態(tài)。通過(guò)構(gòu)建全流程熱力學(xué)仿真計(jì)算模型，并進(jìn)行典型工況條件下的計(jì)算分析，探明該工藝生產(chǎn)中各工序的投入和產(chǎn)出情況、物料遷移與分配行為是一種有效的解決方法。

1.2 鎢礦堿分解全流程工序

1.2.1 配礦工序

生產(chǎn)上，鎢精礦原料種類批次多、產(chǎn)地不同，其品位和成分復(fù)雜多變。因此，需要將不同批次的鎢精礦按一定比例進(jìn)行混合以控制雜質(zhì)總量，便于后續(xù)生產(chǎn)的穩(wěn)定控制。配礦后得到的混合鎢精礦由電動(dòng)葫蘆吊進(jìn)礦倉(cāng)，再經(jīng)螺旋給料機(jī)以一定的速度定量送入雙筒振動(dòng)球磨機(jī)。

1.2.2 磨礦工序

堿分解工藝對(duì)鎢精礦的粒度有較高要求，因此，鎢礦在堿分解前需要對(duì)鎢精礦進(jìn)行球磨[13]。生產(chǎn)上，先將一定量的鎢精礦送入球磨機(jī)，再定量給水進(jìn)行磨礦。通過(guò)控制球磨時(shí)間，98%以上的鎢精礦粒度在0.043 mm以下，滿足生產(chǎn)工藝要求。

1.2.3 鎢礦堿分解工序

混合鎢精礦經(jīng)過(guò)球磨以后，得到礦漿。向該礦漿內(nèi)加入氫氧化鈉，于反應(yīng)釜內(nèi)按照反應(yīng)方程式(1)～(3)進(jìn)行堿分解反應(yīng)：

在生產(chǎn)過(guò)程中，為了抑制白鎢礦發(fā)生“返鈣”，需要加入一定量的磷酸或磷酸鹽。其中，氫氧化鈉用量、分解反應(yīng)溫度、分解保溫時(shí)間、鎢精礦中的鈣含量等對(duì)鎢的分解率有較大影響。

1.2.4 脫磷工序

鎢精礦中常含有雜質(zhì)元素磷，同時(shí)，堿分解工序加入的磷酸或磷酸鹽也會(huì)引入雜質(zhì)磷，導(dǎo)致部分磷會(huì)進(jìn)入Na2WO4溶液[14]。為了減少雜質(zhì)磷的不良影響，生產(chǎn)上粗鎢酸鈉分解液的磷質(zhì)量濃度一般需要控制在0.4～0.7 g/L，而仲鎢酸銨產(chǎn)品的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常要求控制在7×10-6以下。生產(chǎn)中往往設(shè)置專門的脫磷作業(yè)，以實(shí)現(xiàn)粗鎢酸鈉溶液中雜質(zhì)磷的脫除。其方法是根據(jù)分解液中磷的濃度，加入一定量的碳酸鈣，通過(guò)反應(yīng)式(4)，將磷酸鹽以磷酸鈣或羥基磷酸鈣等形式轉(zhuǎn)入脫磷渣，以達(dá)到脫磷的目的。

1.2.5 離子交換工序

強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂(201×7型)對(duì)高濃度的鎢酸根(WO24-)吸附效果較差，因此，生產(chǎn)上在離子交換作業(yè)前需要將分解液(WO3質(zhì)量濃度在200 g/L以上)進(jìn)行稀釋[15]。通常地，生產(chǎn)上將脫磷后液稀釋至15～25 g/L后再流經(jīng)離子交換樹(shù)脂，溶液中WO24-與樹(shù)脂(用上橫線表示參與反應(yīng)的離子交換樹(shù)脂的官能團(tuán))按照式(5)進(jìn)行交換反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)鎢與磷、砷、硅等雜質(zhì)的初步分離：

待離子交換樹(shù)脂吸附飽和后，載鎢樹(shù)脂用氯化銨溶液進(jìn)行解吸，鎢按照式(6)與Cl-進(jìn)行交換而進(jìn)入解吸液，實(shí)現(xiàn)鎢的轉(zhuǎn)型，并得到鎢酸銨溶液。

1.2.6 除鉬工序

由于鎢鉬性質(zhì)相似，離子交換得到的解吸液中仍會(huì)含有一定濃度的鉬，而仲鎢酸銨產(chǎn)品對(duì)鉬含量有嚴(yán)格要求(Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)需低于2×10-5)[16-17]，因此，在離子交換工序解吸作業(yè)后，所得的鎢酸銨溶液在蒸發(fā)結(jié)晶工序前需要進(jìn)行除鉬作業(yè)。鎢酸銨體系除鉬方法主要有選擇性沉淀法、密實(shí)移動(dòng)床-流化床離子交換法、樹(shù)脂吸附沉淀法等。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用選擇性沉淀法，其原理是基于鉬和鎢對(duì)硫的親和力差異[18-19]。將鎢酸銨溶液中的鉬進(jìn)行硫化(反應(yīng)式(7)～(10))：

然后，加入硫酸銅溶液(由五水硫酸銅加入氨水配成)進(jìn)行沉鉬，得到硫代鉬酸銅沉淀(式(11))，即可實(shí)現(xiàn)鉬的深度凈化。

1.2.7 蒸發(fā)結(jié)晶工序

除鉬作業(yè)凈化后的鎢酸銨溶液通過(guò)水蒸氣加熱脫氨不斷酸化，仲鎢酸銨(APT)便會(huì)在里面結(jié)晶析出[20]。待溶液pH降至6.5～7.0時(shí)，停止作業(yè)，放料，再用布式吸濾槽過(guò)濾并水洗，便可得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。鎢酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶制備APT反應(yīng)式如下：

綜上所述，鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨是一個(gè)復(fù)雜的工藝過(guò)程，用常規(guī)手段難以有效、準(zhǔn)確地獲取各個(gè)工序的物料遷移分配信息。本文根據(jù)該工藝的生產(chǎn)實(shí)踐，基于工藝過(guò)程的基本原理，應(yīng)用MetCal軟件平臺(tái)，構(gòu)建鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨全流程仿真數(shù)學(xué)模型和仿真計(jì)算系統(tǒng)，進(jìn)而開(kāi)展典型工況下的仿真計(jì)算分析，以期探明物料的遷移分配行為，為提高我國(guó)鎢冶煉生產(chǎn)的數(shù)字化水平提供參考。

2 鎢礦堿分解全流程仿真計(jì)算模型

為準(zhǔn)確描述鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨全流程各工序的物料遷移分配行為，本文作者基于各工序的質(zhì)量守恒、化學(xué)平衡、元素分配約束和指標(biāo)約束等原理，構(gòu)建鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨全流程仿真計(jì)算模型。

2.1 全流程控制數(shù)學(xué)模型建模原理

在介紹鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨全流程仿真計(jì)算數(shù)學(xué)模型的建模原理時(shí)，定義相關(guān)物理量：為投入物i的質(zhì)量，未知，kg；為投入物i中c組分的質(zhì)量(含量未知時(shí)定義)，kg；為產(chǎn)出物j的質(zhì)量，未知，kg；為產(chǎn)出物j中c組分的質(zhì)量(含量未知時(shí)定義)，kg；為投入物i的質(zhì)量，已知，kg；為產(chǎn)出物j的質(zhì)量，已知，kg；為c組分在投入物i中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(含量已知時(shí)定義)，kg/kg；為c組分在產(chǎn)出物j中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(含量已知時(shí)定義)，kg/kg；Cc,e為e元素在c組分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cj,e為e元素在產(chǎn)出物j中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Dj,e為e元素在產(chǎn)出物j中的分配系數(shù)；Re1/c,j為產(chǎn)物j中元素e1在與化合物c的質(zhì)量比。

在構(gòu)建鎢礦冶煉生產(chǎn)的全流程仿真計(jì)算數(shù)學(xué)模型中，可根據(jù)實(shí)際需要將投入、產(chǎn)出物料總量及各組成含量設(shè)為常量或變量，便于指標(biāo)控制。

2.1.1 元素質(zhì)量守恒方程

在冶煉各工序中，投入物和產(chǎn)出物中元素遵循下式所示的質(zhì)量守恒關(guān)系：

2.1.2 總量平衡方程

定義Cm.c為c組分在物料m中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Xm,c為物料m中c組分的質(zhì)量(kg)，當(dāng)某投入或產(chǎn)出物中含有未知待求組分含量時(shí)，應(yīng)按照以下2種情況構(gòu)建該物料的總量平衡方程。

1) 若Cm,c為變量，則

2) 若Cm,c為常量，則

2.1.3 元素質(zhì)量分配方程

根據(jù)各元素在冶煉過(guò)程中的分配行為可建立元素質(zhì)量分配方程，并可通過(guò)元素在各產(chǎn)物相中的分配系數(shù)來(lái)計(jì)算產(chǎn)物組成。元素e在產(chǎn)物j中的分配方程有2種形式。

1) 若產(chǎn)物p的質(zhì)量為，則元素e的平衡關(guān)系可用下式表示：

2) 若產(chǎn)物p的質(zhì)量為，則元素e的平衡關(guān)系可用下式表示：

2.1.4 元素二次分配方程

當(dāng)j產(chǎn)物中多個(gè)組分均含有同一主元素e時(shí)(如脫磷渣中的Ca2P2O7和WP2)，僅由元素e在產(chǎn)物中的分配系數(shù)還不能確定多個(gè)組分的質(zhì)量，此時(shí)，應(yīng)補(bǔ)充元素二次分配方程，即可通過(guò)給定元素e在各個(gè)化合物中的比例加以確定。假定產(chǎn)物j中的c1和c2均含有元素e，R為產(chǎn)物j中c1中元素e的質(zhì)量與c2中元素e的質(zhì)量比，則元素在產(chǎn)物中的二次分配存在如下3種情況。

1) 若c1和c2的質(zhì)量均為變量，則

2) 若c1的質(zhì)量為變量，c2的質(zhì)量為常量，j的質(zhì)量為常量，則

3) 若c1的質(zhì)量為變量，c2的質(zhì)量為常量，j的質(zhì)量為變量，則

2.1.5 元素化合物質(zhì)量比控制方程

冶煉產(chǎn)物中某些簡(jiǎn)單化合物以多種形式出現(xiàn)，此時(shí)，需將Re1/c,j換算為元素與元素質(zhì)量比，設(shè)e2為化合物c中的主元素，則對(duì)應(yīng)的元素質(zhì)量比Re1/e2,j可表示為

此時(shí)，元素化合物的質(zhì)量比控制方程有2種表現(xiàn)形式。

1) 若產(chǎn)物j質(zhì)量為變量，則

2) 若產(chǎn)物j質(zhì)量為常量，則

2.1.6 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制方程

定義Cj,e為元素e在產(chǎn)物j中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制方程存在2種情況。

1) 若產(chǎn)物j質(zhì)量為變量，則

2) 若產(chǎn)物j質(zhì)量為常量，則

2.1.7 其他約束方程

若在冶煉體系中存在其他約束關(guān)系不能用上述6類方程表示的情況，則可根據(jù)具體情況構(gòu)建、、、變量線性方程進(jìn)行數(shù)學(xué)描述。鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨過(guò)程中的指標(biāo)控制就屬此類方程。比如，對(duì)于堿分解料液的脫磷過(guò)程，與組成有關(guān)的主要控制指標(biāo)是脫磷后液中鎢磷質(zhì)量比、脫磷渣中含鎢量等。

對(duì)某個(gè)冶煉工序，可通過(guò)聯(lián)立以上各類方程構(gòu)建相應(yīng)的熱力學(xué)仿真計(jì)算模型，利用該模型可對(duì)產(chǎn)物組成進(jìn)行求解。所構(gòu)建模型根據(jù)實(shí)際需要將投入、產(chǎn)出物料總量及各組成設(shè)為常量或變量。其中，元素質(zhì)量分配方程中的元素分配系數(shù)可采用生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)或根據(jù)相關(guān)反應(yīng)通過(guò)理論計(jì)算確定。

2.2 全流程仿真計(jì)算模型及系統(tǒng)建立

基于2.1節(jié)介紹的全流程仿真計(jì)算模型的建?；驹?，根據(jù)各冶煉工序的特點(diǎn)和建模需要，依次構(gòu)建鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨各工序的仿真計(jì)算模型，并基于各工序間的物料遷移傳遞特點(diǎn)，最終構(gòu)建全流程仿真計(jì)算模型。由于堿分解是采用該工藝制備仲鎢酸銨的關(guān)鍵工序之一，且在建模時(shí)涉及節(jié)2.1中多種方程類型，故以該工序仿真計(jì)算模型構(gòu)建為例，介紹仿真計(jì)算模型的實(shí)例化建立過(guò)程，其他工序仿真計(jì)算模型建立過(guò)程類似，而各工序物料傳遞原則是前端工序的部分產(chǎn)出物可作為后續(xù)工序的原料。

2.2.1 仿真建模假設(shè)

為確保建模過(guò)程的合理性和準(zhǔn)確性，并順利完成實(shí)例化建模過(guò)程，需要根據(jù)堿分解工序的生產(chǎn)實(shí)踐，對(duì)該工序所涉及的投入物料及其組成、產(chǎn)物及其組成進(jìn)行簡(jiǎn)化和假設(shè)。

1) 體系元素。

堿分解工序的冶煉過(guò)程中投入的各類物料主要有混合鎢精礦、液堿、片堿、磷酸。

① 堿分解工序的體系元素組成為W、Mo、P、As、Si、Sn、Fe、Mn、Cu、Na、K、Al、Ca、S、F、C、H、O，共18個(gè)。

② 其他微量元素統(tǒng)稱為Other，并視為惰性物質(zhì)，不參與反應(yīng)，但這些元素會(huì)進(jìn)入某些物相，影響化合物組成。定義一個(gè)Other物質(zhì)，是為了保證投入與產(chǎn)出質(zhì)量守恒。Other在各相中的分配系數(shù)可由經(jīng)驗(yàn)系數(shù)確定。

2) 體系產(chǎn)物。

堿分解過(guò)程主要產(chǎn)物有濃料、鎢渣。根據(jù)堿分解理論和生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，假定各產(chǎn)物組成如下。

① 濃料，主要成分是Na2WO4，剩余大多是的NaOH，同時(shí)還可能含有KOH、Na2MoO4、Na2HAsO4、Na2SiO3、Na2HPO4、Na2SnO4、NaF、NaAlO2、Na2SO4、H2O、Other、Fe(OH)2、Mn(OH)2、Ca(OH)2、Cu(OH)2和CaCO3。

②鎢渣，主要成分是Fe(OH)2、Mn(OH)2、Ca(OH)2，同時(shí)還可能含有Ca3(PO4)2、CaCO3、KAlSi3O8、Al2SiO5、MoS2、FeAsS2、CuFeS2、SiO2、FeS2、SnO2、Ca5(PO4)3F、H2O、Other以及Na2SiO3。

2.2.2 仿真計(jì)算模型建立

基于2.1節(jié)的建模原理，結(jié)合堿分解工序的生產(chǎn)實(shí)踐，將所涉及的各類建模方程實(shí)例化。

1) 體系變量。

① 投入物i：混合鎢精礦質(zhì)量為已知，液堿質(zhì)量未知，片堿質(zhì)量未知，磷酸質(zhì)量未知。各投入物組分及含量均已知，共有3個(gè)變量。

② 產(chǎn)物j：各產(chǎn)物量及其組分含量均未知，共有38個(gè)未知變量。

③ 總變量個(gè)數(shù)：投入物變量個(gè)數(shù)與產(chǎn)物變量個(gè)數(shù)之和為41，即堿分解體系共有41個(gè)變量。

2) 仿真數(shù)學(xué)模型。

由仿真建模假設(shè)可知，堿分解工序冶煉體系共41個(gè)未知變量，通過(guò)實(shí)例化質(zhì)量守恒、化學(xué)平衡、元素分配約束和指標(biāo)約束等各類方程，可建立由41元線性方程組構(gòu)成的仿真計(jì)算模型，對(duì)未知變量進(jìn)行求解。

① 元素質(zhì)量守恒方程。

該工序冶煉體系包含W、Mo、P、As、Si等19種元素。

② 元素質(zhì)量分配方程。

Si和Other在堿分解各產(chǎn)物相中的分配系數(shù)根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)給定，并且各產(chǎn)物量為待求變量。因此，可根據(jù)式(16)建立2個(gè)元素質(zhì)量分配方程。

③ 物料與組分守恒方程。

各投入物組分含量均為已知，所以，投入物無(wú)此類方程。但2個(gè)產(chǎn)物的組成含量均為未知，因此，可采用式(14)列出2個(gè)產(chǎn)物與組分的守恒方程。

④ 指標(biāo)控制約束方程。

定義Mc,P為組分c在鎢精礦中的質(zhì)量(kg)，Mc,L為組分c在濃料中的質(zhì)量(kg)，Mc,R為組分c在鎢渣中的質(zhì)量(kg)。根據(jù)堿分解的生產(chǎn)實(shí)踐，可列出以下18個(gè)指標(biāo)約束方程(其中，下標(biāo)P代表產(chǎn)物，L代表液相，R代表鎢渣，s代表固相)。

I.堿用量比DNaOH：

II.堿分配比RNaOH：

III.磷酸與鈣質(zhì)量比Rb：

IV.鎢酸錳損失率RMnWO4：

V.鎢渣含水率RH2O：

VI.二氧化硅分配比DSiO2：

VII.二硫化鐵分配比DFeS2：

VIII.元素磷分配比DP：

IX.氟磷酸鈣損失率RCa5(PO4)3F：

X.二硫化鉬損失率RMoS2：

XI.元素錫分配比DSn：

XII.氫氧化亞鐵分配比DFe(OH)2：

XIII.氫氧化錳分配比DMn(OH)2：

XIV.氫氧化銅分配比DCu(OH)2：

XV.元素鋁分配比DAl：

XVI.碳酸鈣分配比DCaCO3：

XVII.氫氧化鈣分配比DCa(OH)2：

XVIII.元素K分配比DK：

3) 總方程數(shù)。

由以上建模過(guò)程可知，堿分解工序可列出元素質(zhì)量平衡方程19個(gè)，元素分配方程2個(gè)，產(chǎn)物與組分平衡方程2個(gè)，指標(biāo)控制方程18個(gè)，共計(jì)41個(gè)，方程數(shù)等于變量數(shù)，滿足方程組變量求解條件。

2.2.3 仿真計(jì)算系統(tǒng)

仿照上述堿分解工序的模型構(gòu)建方法，可依次構(gòu)建各工序的仿真計(jì)算模型，并根據(jù)各工序投入產(chǎn)出物的關(guān)系，構(gòu)建鎢礦堿分解全流程仿真計(jì)算模型。在此基礎(chǔ)上，基于冶化工藝數(shù)學(xué)模型應(yīng)用系統(tǒng)開(kāi)發(fā)平臺(tái)(MetCal)，采用平臺(tái)提供的物質(zhì)流線、控制流線及數(shù)據(jù)流線，將各工序物料信息有序銜接，開(kāi)發(fā)鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨全流程仿真計(jì)算系統(tǒng)(圖2)，為后續(xù)揭示典型工況條件下全流程中物料的遷移分配行為提供參考。

圖2 鎢礦堿分解工藝制備APT全流程仿真計(jì)算系統(tǒng)Fig.2 Calculation system for whole process of preparing ammonium paratungstate by alkali decomposition of tungsten ore

3 模型實(shí)例計(jì)算及驗(yàn)證

3.1 計(jì)算條件

以國(guó)內(nèi)某鎢冶煉企業(yè)的鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨典型生產(chǎn)工況為計(jì)算條件，開(kāi)展仿真模擬計(jì)算。各工序計(jì)算條件如下。

1) 配礦。配礦時(shí)采用的白鎢精礦和黑鎢精礦成分見(jiàn)表1，混合鎢精礦投料量為5.50 t。其中，黑鎢精礦與白鎢精礦質(zhì)量比為5.5，黑鎢精礦含水率為3.2%，白鎢精礦含水率為5.5%。

表1 鎢精礦主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main composition of tungsten ore(mass fraction)%

2) 磨礦?；旌湘u精礦質(zhì)量與磨礦用水質(zhì)量之比為1.2，機(jī)械損失率為0.05%，混合鎢精礦漿質(zhì)量濃度為2.5 g/cm3。

3) 堿分解。鎢渣含水為2%，濃料密度為1.35 g/cm3，其他18個(gè)指標(biāo)約束條件由2.2.2節(jié)中的18個(gè)方程確定。

4) 鎢渣過(guò)濾、洗滌。經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，鎢渣含水率為5%。

5) 濃料脫磷。碳酸鈣質(zhì)量與濃料中P質(zhì)量濃度之比為120，脫磷渣含水率為5%，脫磷后液密度為1.35 g/cm3。

6) 配料。脫磷后液加水后，得到的交前液密度為1.032 g/cm3。

7) 離子交換。離子交換吸附時(shí)離子交換雜質(zhì)脫除率為90%，交后液密度為1.032 g/cm3。

8) 解吸。解吸時(shí)假定雜質(zhì)在一段液中的脫除率為95%，W和Mo在二段液中的總富集率為98%，一段液密度為1.03 g/cm3，二段液密度為1.22 g/cm3，三段液密度為1.05 g/cm3，一段液體積與二段液體積之比為1:6，三段液體積與二段液體積之比為1:1.5，氯化銨溶液體積與解析用水體積為一段液體積、二段液體積與三段液體積之和。

9) 除鉬。雜質(zhì)鉬的脫除率為55%，除鉬后液密度為1.21 g/cm3，除鉬渣含水率為8%。系數(shù)K1、K2、K3和K4之間的關(guān)系如下：

式中：VCuSO4,aq為硫酸銅溶液體積，L；Vl為二段液體積，L；ρl,Mo為二段液中Mo的質(zhì)量濃度，g/L；V(NH4)2,aq為硫化銨溶液體積，L。

10) 蒸發(fā)結(jié)晶：結(jié)晶母液的密度為1.08 g/cm3，W在產(chǎn)品仲鎢酸銨APT的結(jié)晶率為95%。

3.2 計(jì)算結(jié)果

3.2.1 全流程物料平衡計(jì)算結(jié)果

根據(jù)以上計(jì)算條件，采用已開(kāi)發(fā)的鎢礦堿分解工藝制備APT全流程仿真計(jì)算系統(tǒng)，開(kāi)展該工藝的全流程仿真計(jì)算，全流程的物料平衡計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 全流程物料平衡計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of material balance of whole process

由表2可知：模型計(jì)算得到投入和產(chǎn)出物料質(zhì)量完全守恒，計(jì)算準(zhǔn)確性高。

3.2.2 全流程元素分配計(jì)算結(jié)果

鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨全流程投入與產(chǎn)出物料的元素分配計(jì)算結(jié)果分別如表3和表4所示。

表3 全流程投入物料元素分配比例計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of distribution ratio of input material composition in whole process%

表4 全流程產(chǎn)出物料元素分配比例計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation results of distribution ratio of output material composition in whole process%

由表3和表4可知：鎢精礦、氫氧化鈉等原料各主要元素進(jìn)入該工藝冶煉系統(tǒng)后，在各工序的遷移分配行為不同，如黑鎢精礦中WO3最終主要遷移分配至仲鎢酸銨產(chǎn)品，占比為91.75%；氫氧化鈉中Na元素主要遷移分配至交后液，占比為96.59%；Mo元素最終主要遷移分配至鎢渣和除鉬渣，占比分別為79.99%和15.21%；Fe、Mn、Ca元素主要通過(guò)堿分解工序進(jìn)入鎢渣，占比在92%以上；Cu元素主要通過(guò)堿分解和除鉬工序進(jìn)入鎢渣和除鉬渣，占比分別為77.63%和21.46%。在典型工況下各元素的以上分配率計(jì)算結(jié)果為明晰該工藝各元素的遷移分配行為提供了數(shù)據(jù)支撐。

3.3 結(jié)果驗(yàn)證

為驗(yàn)證以上鎢礦堿分解工藝模擬計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，將堿分解工序、脫磷工序和除鉬工序主要產(chǎn)物的計(jì)算結(jié)果與生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表5～7所示。

表5 堿分解工序產(chǎn)物主要成分Table 5 Main composition of alkali decomposition process products(mass fraction)%

由表6和表7可知：堿分解工序，濃料中WO3和P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差分別為-0.928%和-0.005%，相對(duì)誤差分別為-5.755%和-12.195%；鎢渣中WO3、P、Fe、Mn和Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差分別為-0.023%、-0.060%、-2.581%、-1.155%和1.245%，相對(duì)誤差分別為-2.026%、-5.439%、-14.819%、-14.971%和11.826%。脫磷工序，脫磷后液中WO3和P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差分別為0.781 0%和-0.000 3%，相對(duì)誤差分別為5.513%和-7.692%；脫磷渣中WO3、P和Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差分別為-2.808%、0.159%和1.356%，相對(duì)誤差分別為-5.834%、3.337%和7.113%。在除鉬工序中，除鉬后液中WO3和Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差分別為-0.351 00%和-0.000 15%，相對(duì)誤差分別為-1.627%和-9.375%；除鉬渣中WO3、Mo、S和Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差分別為0.063%、-0.839%、2.472%和4.234%，相對(duì)誤差分別為2.547%、-8.827%、8.686%和9.692%。

表6 脫磷工序產(chǎn)物主要成分Table 6 Main composition of dephosphorization process products(mass fraction)%

表7 除鉬工序產(chǎn)物主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 7 Main composition of Molybdenum removal process products(mass fraction)%

由此可見(jiàn)，采用所構(gòu)建的鎢礦堿分解工藝制備APT全流程仿真計(jì)算模型及系統(tǒng)，典型生產(chǎn)工況條件仿真計(jì)算值與生產(chǎn)取樣分析值基本吻合，能較好反映鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨的生產(chǎn)實(shí)際情況，模型計(jì)算具有一定的準(zhǔn)確度和可靠性，可為企業(yè)從全流程角度開(kāi)展成本核算和相關(guān)設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和計(jì)算工具。

4 結(jié)論

1) 采用所構(gòu)建的計(jì)算系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鎢礦堿分解工藝制備仲鎢酸銨全流程的仿真計(jì)算，獲得各冶煉工序的物料平衡計(jì)算結(jié)果。

2) 濃料中WO3和P質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算值與實(shí)際值的相對(duì)誤差分別為-5.755%和-12.195%，鎢渣中WO3、P、Fe、Mn和Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)誤差分別為-2.026%、-5.439%、-14.819%、-14.971%和11.826%。

3) 脫磷后液中WO3和P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)誤差分別為5.513%和-7.692%，脫磷渣中WO3、P和Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)誤差分別為-5.834%、3.337%和7.113%。

4) 除鉬后液中WO3和Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)誤差分別為-1.627%和-9.375%，除鉬渣中WO3、Mo、S和Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)誤差分別為2.547%、-8.827%、8.686%和9.692%。