楊國(guó)祥，沈衛(wèi)新，湯建華，吳磊，湯承諾，于雯雯*

（1.上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院，上海 201306；2.江蘇省海洋水產(chǎn)研究所，江蘇 南通 226007；3.江蘇省漁業(yè)執(zhí)法監(jiān)督中心，江蘇 南通 226602；4.江蘇省海洋生物資源與生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南通 226007；5.江蘇海洋大學(xué)，江蘇 連云港 222005）

塑料作為一種有價(jià)值的資源，已經(jīng)成為人們生活中不可或缺的一部分，塑料制品的應(yīng)用，深入到社會(huì)的每個(gè)角落，導(dǎo)致“塑料時(shí)代”[1]。由于塑料產(chǎn)品帶來(lái)的便利，2018年，全球塑料產(chǎn)量從1950年的150 萬(wàn)t 增至近3.6 億t，因塑料產(chǎn)品的不當(dāng)使用和管理，據(jù)估計(jì)，每年大約有800 萬(wàn)t 塑料垃圾進(jìn)入不同的海洋，其中來(lái)自陸地的塑料占80%，剩下的20%的塑料來(lái)自漁船設(shè)備[2]。據(jù)世界經(jīng)濟(jì)論壇報(bào)告預(yù)測(cè)，到2050年，海洋塑料垃圾的質(zhì)量，將超過(guò)魚類的質(zhì)量，大量的海洋塑料垃圾，已經(jīng)威脅到海洋生物的生存，對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在的危害。

2004年，英國(guó)普利茅斯大學(xué)的Richard Thompson首次提出了“微塑料（MPs）”一詞，即規(guī)格＜5 mm 的塑料顆粒[3]。根據(jù)來(lái)源，將微塑料劃分為“初級(jí)”和“次級(jí)”，初級(jí)微塑料是有意制造或在塑料生產(chǎn)或回收過(guò)程中形成的，比如微珠和纖維；次級(jí)微塑料是大型塑料在環(huán)境因素的影響下被破碎和降解而形成的。海洋環(huán)境中的微塑料來(lái)源分為2 種，一種是陸源，一種是海源，在風(fēng)力和水力的作用下，微塑料可以在陸地與海洋之間、海水中垂直遷移，因而分布在海灘、各層海水和沉積物中。對(duì)微塑料研究的初始階段，集中在樣品采集、分離方法和檢測(cè)技術(shù)的建立等方面，但是目前，國(guó)內(nèi)外還缺乏統(tǒng)一的海洋微塑料的分析方法，使得監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不具有對(duì)比性。微塑料自身降解所產(chǎn)生的有毒物質(zhì)和與其他有害物質(zhì)結(jié)合產(chǎn)生的復(fù)合毒性，對(duì)海洋生物的影響也是研究的一個(gè)重點(diǎn)，評(píng)估微塑料的毒性效應(yīng)，有助于認(rèn)識(shí)微塑料污染對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)影響和人類健康風(fēng)險(xiǎn)?，F(xiàn)簡(jiǎn)述海洋微塑料研究進(jìn)展。

1 海洋微塑料的來(lái)源及分布

海洋中的微塑料來(lái)源多種多樣，陸地河流是沿海和海洋環(huán)境中微塑料的重要來(lái)源。Ryan 等[4]總結(jié)了海洋環(huán)境中微塑料的各種來(lái)源及遷移（圖1）。每天大約有8 萬(wàn)億微塑料顆粒從污水處理廠排放到海洋中，除洗面奶、牙膏和磨砂膏中的珠狀物外，合成服裝中的微塑料纖維和大型塑料制品的解體碎片，是廣泛分布在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的微塑料的主要來(lái)源[5]；水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中也會(huì)導(dǎo)致海洋環(huán)境中微塑料的增加，主要為浮子、漁網(wǎng)、魚線、塑料籠、浮標(biāo)等配件的日常磨損產(chǎn)生的碎片。

圖1 海洋環(huán)境中微塑料的來(lái)源與遷移[4]

海洋中微塑料呈動(dòng)態(tài)分布，隨著時(shí)間、季節(jié)和海水活動(dòng)等條件的改變而變化[6]。研究表明，微塑料存在于北極冰[7]、大西洋[8]、南極洲羅斯海[9]、中國(guó)及其周邊水域[10-11]、地中海[12]、西北太平洋[13]中，反映微塑料在海域中不受限制的分布。沉積物是海洋微塑料最重要的“匯”，聚氯乙烯（PVC）、聚醚砜樹脂（PES）、聚酰胺（PA）和聚苯乙烯（PS）是高密度塑料，容易沉降到海洋底部。文獻(xiàn)[14]研究證實(shí)，深海海底存在微塑料。而聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）密度小，具有浮力，漂浮在海面上。國(guó)內(nèi)外不同海域水體和沉積物中微塑料分布特征見表1 和表2。由表1和表2 可見，從南極到北極，從水體到沉積物，微塑料無(wú)處不在，不同海域里微塑料豐度的差異較大，表明微塑料在海洋環(huán)境中的分布不均勻，由于試驗(yàn)方法的不同，導(dǎo)致豐度差異。

表1 國(guó)內(nèi)外不同海域水體微塑料分布特征

表2 國(guó)內(nèi)外不同海域沉積物微塑料分布特征

2 海洋微塑料分析方法

2.1 提取方法

2.1.1 海洋環(huán)境中微塑料的提取

（1）表層水微塑料的采集方法主要包括：表層拖網(wǎng)（Manta 拖網(wǎng)、Neuston 拖網(wǎng)、AVANI 浮游生物網(wǎng)等）、潛水泵過(guò)濾和小體積采水等[42]。拖網(wǎng)采樣是將網(wǎng)口完全沒入海面，以水平拖動(dòng)的方式拖行，采樣后，用海水對(duì)網(wǎng)具進(jìn)行沖洗，將采集的物質(zhì)沖洗到樣品瓶中，然后密封保存直至實(shí)驗(yàn)室處理。海水中微塑料的提取方法，是將采集的水樣沖洗到干凈的玻璃燒杯中，向其中加入適量的30%過(guò)氧化氫（H2O2）溶液，消解微塑料上的有機(jī)物，如果溶液中存在過(guò)多的雜質(zhì)，可以加入飽和溶液進(jìn)行浮選，最后將上清液過(guò)濾至濾膜上，等待鏡檢。

（2）表層沉積物微塑料的采集方法：利用箱式采樣器或抓斗（如Ekman 采樣器、Van Veen 采樣器、Petersen 采樣器）等。沉積物中微塑料的提取最常用的方法是密度分離法，向干質(zhì)量的樣品中加入飽和溶液快速攪拌，利用密度差來(lái)分離泥沙和微塑料，飽和溶液一般選擇氯化鈉（NaCl）溶液（1.2 g/cm3），適合提取聚丙烯和聚乙烯等密度較低（1.10 g/cm3）的微塑料，氯化鋅（ZnCl2）溶液（1.5~1.7 g/cm3）和飽和碘化鉀（KI）溶液（1.7 g/cm3）密度較高，可以提取高密度微塑料如聚氯乙烯、苯乙烯（1.40 g/cm3）等，浮選后，如果發(fā)現(xiàn)微塑料上存在較多的有機(jī)物質(zhì)，可加入30%的H2O2溶液進(jìn)行消解，最后提取上清液過(guò)濾至濾膜上，等待鏡檢。

2.1.2 海洋生物體中微塑料的提取

因生物樣品無(wú)法直接提取，通常需要對(duì)取樣組織進(jìn)行酸、堿或氧化的化學(xué)消解處理，進(jìn)而從消解沉淀物中分離提取出微塑料[43]。酸性消解液通常使用的是69%硝酸（HNO3）溶液，其他酸性溶液還有65%高氯酸（HClO4）；常用的堿性消解液是氫氧化鈉（NaOH）溶液和氫氧化鉀（KOH）溶液；H2O2是一種有效去除有機(jī)物及生物物質(zhì)的氧化劑，選擇不同的溶液消解各有其優(yōu)缺點(diǎn)[44]（表3）。如果消解后的溶液中仍然存在較多的其他物質(zhì)，加入適量的飽和鹽溶液進(jìn)行離心，最后取離心后的上清液進(jìn)行抽濾，保存濾膜，等待鏡檢。

表3 化學(xué)消解法及其優(yōu)缺點(diǎn)

2.2 海洋微塑料的檢測(cè)技術(shù)

目前，用于微塑料檢測(cè)的常用技術(shù)有傅里葉變換紅外光譜法（FITR）、拉曼光譜法（Raman）和熱分析法（Thermo-analysis, TA）。近幾十年來(lái)，傅里葉變換紅外光譜技術(shù)一直被廣泛應(yīng)用于分析材料的表面特性[45]，樣品吸收特定波長(zhǎng)的紅外輻射產(chǎn)生干擾（或振動(dòng)），以確定分子特性和組成。FITR 具有測(cè)樣速度較快、不破壞樣品和預(yù)處理簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但受低分辨率的限制，且易受環(huán)境的影響。

拉曼光譜是一種基于光的非彈性散射的振動(dòng)技術(shù)，以振動(dòng)光譜的形式提供系統(tǒng)分子振動(dòng)的信息。拉曼光譜在空間分辨率方面優(yōu)于FTIR，并且不受環(huán)境因素限制（如二氧化碳和水）[46]。但是先前的研究發(fā)現(xiàn)，熒光可能會(huì)改變拉曼光譜，因此，在拉曼光譜分析之前需要進(jìn)行樣品預(yù)處理[47]，以避免與雜質(zhì)發(fā)生干擾，影響檢測(cè)速度。

熱分析法是采用在規(guī)定溫度下無(wú)氧熱解產(chǎn)物，這些產(chǎn)物與氣相色譜（GC）和質(zhì)譜（MS）相結(jié)合，在分子水平上進(jìn)行聚合物定量[48]。熱分析方法主要有熱解氣相色譜-質(zhì)譜（Pyro-GC-MS）、熱萃取解吸氣相色譜-質(zhì)譜（TED-GC-MS）和差示掃描量熱法（DSC）。熱分析法雖然檢測(cè)結(jié)果可靠，但對(duì)于質(zhì)量相對(duì)較小的樣品需要煩瑣的預(yù)處理，如果樣品中存在雜質(zhì)，會(huì)嚴(yán)重影響分析結(jié)果[49]。

3 海洋微塑料的毒性效應(yīng)

3.1 海洋微塑料的攝入和轉(zhuǎn)移

海洋生態(tài)系統(tǒng)中廣泛分布的微塑料，極易被海洋生物攝取，并在生物體中積累，會(huì)隨著食物鏈傳遞，由于微塑料本身就含有毒性，會(huì)影響海洋生物的生長(zhǎng)發(fā)育。據(jù)研究報(bào)道，不同的海洋生物會(huì)攝入微塑料，包括浮游動(dòng)物[50]、貝類[51]、蝦類[52]和不同水層的海洋魚類[53]，Zhong 等[54]在對(duì)中國(guó)東南部東山灣海產(chǎn)品的調(diào)查中，發(fā)現(xiàn)4 種貝類軟體組織中和4 種魚類腸道內(nèi)出現(xiàn)了微塑料。表4 總結(jié)了國(guó)內(nèi)外不同海域生物體內(nèi)微塑料分布特征，由此可見，海洋生物體內(nèi)普遍存在微塑料，這些海產(chǎn)品被食用可能會(huì)進(jìn)入消費(fèi)者的體內(nèi)，對(duì)人類健康產(chǎn)生潛在的威脅。

表4 國(guó)內(nèi)外不同海域生物體內(nèi)微塑料分布特征

微塑料被海洋生物攝入后，粒徑較小的微塑料可以進(jìn)入生物體的組織和器官中，并在其中富集[55]，這可能是微塑料從生物消化道向其他組織和器官轉(zhuǎn)移的結(jié)果。有研究指出，在羅非魚的血液和性腺中發(fā)現(xiàn)了微塑料[56]，也有學(xué)者在海洋脊椎動(dòng)物的大腦中發(fā)現(xiàn)微塑料[57]。在更高營(yíng)養(yǎng)水平的野外魚類樣本中出現(xiàn)了微塑料[58]；也有研究報(bào)道，捕食是疣荔枝螺（Reishia clavigera）攝入微塑料的主要途徑[59]，表明微塑料沿著食物鏈傳遞。

3.2 海洋微塑料的生理毒性

有研究表明[71]，海洋生物攝入微塑料后，會(huì)產(chǎn)生生理方面的毒性，其毒性效應(yīng)表現(xiàn)為攝食行為、氧化應(yīng)激、免疫反應(yīng)、基因表達(dá)、神經(jīng)毒性、肝臟應(yīng)激和能量代謝改變等。魚類攝入微塑料后，最明顯的癥狀是消化道阻塞和攝食活動(dòng)減少，會(huì)影響其生長(zhǎng)速度、健康狀況和死亡率，并導(dǎo)致腸道損傷或潰瘍[72]。Lu 等[73]評(píng)估了暴露于環(huán)境中的聚苯乙烯，對(duì)斑馬魚造成的毒性后果，導(dǎo)致其肝臟的脂質(zhì)積累和炎癥、氧化應(yīng)激和肝臟代謝的不利變化。Zitouni等[74]研究了暴露于環(huán)境微塑料的歐洲鱸（Dicentrarchus labrax）幼魚，其表現(xiàn)出較高的免疫酶活性和金屬硫蛋白（MTs）含量，表明短期微塑料暴露后，歐洲鱸幼魚的酶防御機(jī)制失衡。密度較大的微塑料，會(huì)沉積在海底泥沙中，因此其對(duì)底棲生物影響也不容忽視。Camille 等[75]研究了貽貝（Mytilusedulis）暴露于微塑料對(duì)其產(chǎn)生的影響，發(fā)現(xiàn)多次暴露于微塑料后，貽貝中免疫相關(guān)基因的表達(dá)會(huì)減少。

3.3 海洋微塑料的復(fù)合毒性

因微塑料具有比表面積大、難降解和較強(qiáng)的吸附能力等特性，可以成為海洋環(huán)境中微生物、重金屬離子和有機(jī)污染物的載體，它們之間的復(fù)合毒性，可能會(huì)比微塑料單獨(dú)暴露對(duì)生物體的影響更大。微生物能在微塑料表面迅速附著并大量生長(zhǎng)繁殖，形成一個(gè)由異養(yǎng)菌、自養(yǎng)菌和共生體等組成的多樣化微生物群落，稱之為塑料圈（plastisphere）[76]。微塑料上的生物膜可以包含不同的物種和改變微生物群落組成，并有可能成為有害或入侵物種的載體，當(dāng)海洋生物攝入，可能會(huì)引起不同的毒性反應(yīng)，毒性還能沿著食物鏈傳遞，對(duì)整個(gè)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成重大危害，甚至對(duì)人類健康構(gòu)成威脅。

文獻(xiàn)[77]研究表明，暴露于海洋環(huán)境中的微塑料，可以從海水或沉積物介質(zhì)中吸附汞離子（Hg2+）、鎘離子（Cd2+）等重金屬離子，吸附的重金屬可從微塑料中釋放，引起一系列毒性，并最終通過(guò)食物鏈，可能對(duì)人類健康造成有害影響。Chen 等[78]通過(guò)對(duì)微塑料和金屬鎘對(duì)斑馬魚幼魚的聯(lián)合作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合暴露會(huì)使幼魚降低體質(zhì)量，體內(nèi)活性氧水平升高，脂質(zhì)過(guò)氧化水平升高，2 個(gè)器官的凋亡細(xì)胞增加。Zhang 等[79]評(píng)估了銅離子（Cu2+）和聚苯乙烯微塑料（PS-MPs）對(duì)尼羅羅非魚（Oreochromis niloticus）的聯(lián)合影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PS-MPs 可促進(jìn)Cu2+在尼羅羅非魚肝臟中的積累，擾亂了尼羅羅非魚的生物系統(tǒng)。

微塑料的表面也會(huì)積聚疏水性的有機(jī)污染物，如多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）和雙對(duì)氯苯基三氯乙烷（DDTs）。當(dāng)海洋生物攝入載有有機(jī)污染物的微塑料，可能會(huì)造成健康危害，文獻(xiàn)[80]研究報(bào)道，鄰苯二甲酸鹽和壬基酚毒性，可引起魚類內(nèi)分泌系統(tǒng)的改變，并可擾亂其內(nèi)分泌調(diào)節(jié)。目前，微塑料與其他有害物質(zhì)的復(fù)合毒性的研究還在起步階段，因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)室中的模擬因素單一且獨(dú)立，需要充分考慮研究自然情況下兩者復(fù)雜的相互作用機(jī)制。

4 展望

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于微塑料的研究，已經(jīng)取得了諸多重要成果，微塑料對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的影響，引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注，但對(duì)有關(guān)微塑料在海洋環(huán)境中的污染現(xiàn)狀、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、毒性方面的研究還欠缺。未來(lái)海洋微塑料相關(guān)研究重點(diǎn)應(yīng)關(guān)注以下幾個(gè)方面。

4.1 對(duì)海域中微塑料來(lái)源、歸宿和影響進(jìn)行評(píng)估

海洋微塑料輸入海洋種類來(lái)源多樣，微塑料降解、破碎程度、沉降及生物攝食等歸宿途徑復(fù)雜，會(huì)危害脆弱的海洋生態(tài)系統(tǒng)。因此，需要對(duì)海域中微塑料來(lái)源、歸宿和影響進(jìn)行評(píng)估。

4.2 研究建立海洋微塑料的檢測(cè)技術(shù)和方法

目前，國(guó)內(nèi)外還缺乏統(tǒng)一的海洋微塑料的檢測(cè)技術(shù)和方法，研究建立微塑料的檢測(cè)技術(shù)和方法，制定相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)規(guī)程，使微塑料檢測(cè)和調(diào)查具有統(tǒng)一的技術(shù)和方法，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有可比性。

4.3 評(píng)估微塑料在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的毒性效應(yīng)

微塑料本身可能具有某些毒性，其表面也可能吸附有害物質(zhì)，被海洋生物攝食后可能會(huì)使有害物質(zhì)進(jìn)入海洋生物食物網(wǎng)或人類食物系統(tǒng)，評(píng)估微塑料的毒性效應(yīng)，有助于認(rèn)識(shí)微塑料污染對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)影響和人類健康風(fēng)險(xiǎn)。