郭芮希 趙文濤 蘇洋

（中國建材檢驗認(rèn)證集團秦皇島有限公司 秦皇島 066004）

0 引言

中空玻璃干燥劑主要的作用是吸收中空玻璃夾層氣體中的水分，保持中空玻璃的光潔透明，提高中空玻璃的保溫性能、隔熱隔音性能，延長玻璃的使用壽命。目前，中空玻璃所使用的干燥劑為3A型分子篩。所謂分子篩是因為它具有均一微孔孔徑，且能夠選擇性吸附直徑小于其孔徑的分子，即具有“篩分”分子的作用。3A型分子篩是將4A型分子篩中的部分鈉離子交換為鉀離子獲得的，化學(xué)式為（XK2O·YNa2O·Al2O3· 2SiO2·4.5H2O）。由于鉀離子的離子半徑大于鈉離子的離子半徑，因此改性后，將原來有效孔徑約為4 ?的4A分子篩的孔徑堵塞了一部分，使分子篩的孔徑變小，形成了有效孔徑約為3 ?的3A型分子篩，非常適合用于吸附水分子。所以，3A分子篩的鉀離子交換率是決定分子篩吸附分離效果的重要因素。鉀離子交換率越高，即鉀交換鈉的程度越徹底，鉀含量就越高，越可以保證水分子的吸附分離效果。由此可見，鉀離子交換率是評價3A分子篩質(zhì)量性能的一項重要的技術(shù)指標(biāo)，需要在產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中及成品檢驗過程中進行檢測。

目前比較經(jīng)典的分子篩鉀交換率的檢測方法是四苯硼鈉-重量法，該方法中使用EDTA掩蔽干擾離子，在弱酸環(huán)境下滴加四苯硼鈉溶液使其與鉀離子反應(yīng)生成白色的四苯硼酸鉀沉淀，將沉淀過濾、干燥、稱重得到氧化鉀含量，換算為鉀離子交換率。

四苯硼鈉-重量法（以下簡稱重量法）中過濾所用的過濾燒結(jié)器孔隙致密，經(jīng)高溫恒重后，清洗步驟繁瑣且需使用大量丙酮溶液（易制毒）進行浸泡處理，耗時較長，丙酮溶液的回收及處置需委托專業(yè)的危險廢物處置機構(gòu)進行，費用較高。本方法采用原子吸收分光光度法測定分子篩中氧化鉀和氧化鈉含量，折算出鉀交換率，分析步驟簡便易操作，耗時較短。

1 測定方法

1.1 試劑

①氫氟酸：優(yōu)級純；

②高氯酸：優(yōu)級純；

③鹽酸：1＋1；

④氨水：優(yōu)級純；

⑤氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL）：準(zhǔn)確稱取預(yù)先在130～150 ℃烘干2 h的氯化鉀（基準(zhǔn)試劑）1.5830 g于燒杯中，加水溶解，移入1 L容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻；

⑥氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL）：準(zhǔn)確稱取預(yù)先在130～150 ℃烘干2 h的氯化鈉（基準(zhǔn)試劑）1.8859 g于燒杯中，加水溶解，移入1 L容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，均勻；

⑦混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/mL）：移取上述2種標(biāo)準(zhǔn)溶液各100 mL于1 L容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液氧化鉀和氧化鈉濃度均為0.1 mg/mL；

⑧混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：從滴定管向7只100 mL容量瓶依次加入0.00 mL，1.00 mL，2.00 mL，3.00 mL，5.00 mL，7.00 mL，10.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和2 mL鹽酸（1＋1），用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液含各元素氧化物濃度為1～10 μg/mL；

⑨甲基紅指示劑：0.2%。

1.2 儀器

①箱式電阻爐（0～550 ℃）；

②原子吸收分光光度計。

1.3 分析步驟

樣品研磨至可通過100目篩，裝入瓷坩堝中，由室溫放入箱式電阻爐中逐漸升溫至550 ℃，保持1小時。取出立即放入干燥器中，冷卻至室溫待測。

準(zhǔn)確稱取試樣約0.2 g（精確至0.0001 g）于鉑皿中，用少量水潤濕，加入1 mL高氯酸（優(yōu)級純）和10 mL氫氟酸（優(yōu)級純），置低溫電爐上蒸發(fā)至冒高氯酸白煙，取下放冷。加入5～7 mL氫氟酸（優(yōu)級純），繼續(xù)蒸發(fā)至高氯酸白煙冒盡，取下冷卻。加入10 mL鹽酸（1＋1）和20 mL水，加熱溶解，移入250 mL容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻、待測。

移取適量上述試液加入甲基紅指示劑使溶液呈微紅色，低溫煮沸30分鐘，加入氨水（優(yōu)級純）至溶液變黃，繼續(xù)保持溶液微沸15分鐘后，定量濾入容量瓶中，將pH調(diào)節(jié)為酸性，冷卻至室溫，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻后用原子吸收分光光度計測量。空白樣品分析步驟除不加樣品外，其余與樣品相同。

將原子吸收分光光度計按所用儀器的使用規(guī)程調(diào)整到工作狀態(tài)。選擇適當(dāng)?shù)膬x器參數(shù)，分別使用鉀和鈉元素的空心陰極燈，以空氣—乙炔火焰，用表1中所列波長，分別測定混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中的氧化鉀、氧化鈉吸光度，由吸光度與濃度的對應(yīng)關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后，在同樣的測定條件下，測定試樣溶液中的氧化鉀和氧化鈉的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出試樣溶液中的氧化鉀、氧化鈉的濃度。

表1 各元素測定波長

氧化鉀和氧化鈉的百分含量（X1）按式（1）計算：

式中：C0空白試樣溶液濃度，μg/mL；

C1試樣溶液濃度，μg/mL；

V1試樣溶液的體積，mL；

k試液稀釋倍數(shù)；

m1試樣質(zhì)量，g。

鉀交換率（L）按式（2）計算：

式中：XK氧化鉀百分含量，%；

XNa氧化鈉百分含量，%；

94.2 氧化鉀分子量；

62.0 氧化鈉分子量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解時溶劑的選擇

在樣品分解過程中分解試劑的加入是必不可少的，試樣分解主要使用了兩種無機酸：鹽酸（1＋1）和氫氟酸（優(yōu)級純）。選擇兩種試樣稱取0.2 g，分別使用這兩種酸，對試樣進行分解，然后，按以上分析步驟測定試樣溶液中氧化鉀的濃度，結(jié)果見表2。為直觀起見，將表2結(jié)果繪制成直方圖，見圖1、圖2。

圖1 1 #樣品經(jīng)不同酸溶解后氧化鉀的濃度

表2 試樣溶液中氧化鉀的濃度

由表2、圖1、圖2可知，試樣分解時選用不同的試劑對樣品進行溶解，最終測得氧化鉀含量有較大差異。如選用鹽酸溶液溶解樣品，測得氧化鉀含量遠遠低于氫氟酸所溶解的樣品，因此選擇氫氟酸分解試樣。

2.2 樣品溶解過程中氨水溶液的作用

在樣品溶解過程中，由于分子篩是一種鋁硅酸鹽，大量鋁的存在干擾了鉀、鈉的測定，因此選擇使用氨水對樣品進行分離，排除鋁的干擾。選擇兩種試樣，稱取0.2 g，經(jīng)氫氟酸分解后，將樣品分成兩組，一組加入氨水沉淀、過濾，消除鋁的干擾。一組不加氨水，按以上分析步驟測定試樣溶液中氧化鉀的濃度，將分析結(jié)果繪制成直方圖，見圖3、圖4。

圖3 1 #樣品掩蔽鋁條件試驗

圖4 2 #樣品掩蔽鋁條件試驗

由圖3、圖4可知，在待測溶液中加入氨水，使待測溶液中鉀、鈉離子擺脫了鋁的干擾，結(jié)果更準(zhǔn)確、可靠。

2.3 溶液酸度對樣品濃度的影響

由于待測溶液pH值的差異直接影響測試結(jié)果，因此調(diào)節(jié)3種不同pH值體系的同一樣品溶液，測試溶液pH值對樣品濃度的影響。選擇已知氧化鉀濃度為1.25 μg/mL，氧化鈉濃度為0.98 μg/mL的試樣溶液，按照3種不同pH水平，將溶液分為3組，每組3份，調(diào)節(jié)溶液pH值后，按以上分析步驟，測定試樣溶液中氧化鉀、氧化納的濃度，結(jié)果見表3。為直觀起見，將表3結(jié)果繪制成曲線圖，見圖5、圖6。

圖5 溶液體系pH值對樣品中氧化鉀濃度的影響

圖6 溶液體系pH值對樣品中氧化鈉濃度的影響

表3 pH值不同的溶液體系對應(yīng)的樣品濃度

由表3、圖5、圖6可知，溶液酸度控制在酸性時，測得的溶液中氧化鉀、氧化鈉濃度值與已知非常吻合；溶液為中性時，測得的氧化鉀、氧化鈉濃度偏低；溶液酸度控制在堿性時，測得的氧化鉀、氧化鈉濃度最低。該條件試驗說明待測樣品最佳體系環(huán)境為酸性體系。

2.4 與重量法比對實驗

應(yīng)用本方法與重量法同時測試1#、 2#兩種樣品，平行測定3次后，計算出氧化鉀交換率，結(jié)果見表4。

表4 鉀交換率測試結(jié)果及平均值

由表4可見，本方法與重量法檢測結(jié)果平均值基本一致，都是十分可靠的檢測方法。重量法檢測周期耗時較長，操作步驟比較繁瑣。本方法檢測周期耗時較短且操作方法簡便，并且測試結(jié)果滿足定量分析的要求。

2.5 精密度實驗

按照本方法測試3#樣品10次，測定結(jié)果見表5。

表5 樣品的精密度結(jié)果

根據(jù)表5的數(shù)據(jù)可知，該方法的測試結(jié)果穩(wěn)定，波動性極低，滿足定量分析精確度的要求。

3 結(jié)論

應(yīng)用本方法，中空玻璃干燥劑鉀交換率的測定變得更加簡便，操作更加迅捷，實驗結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，精度更高，檢測周期更短，避免了大量易制毒試劑的使用，因此，本方法具有較強的應(yīng)用價值。