青禮平 韋奔 肖 子凡 平文亮 陳峰 錢奇

（1.清遠南玻節(jié)能新材料有限公司 清遠 511650；2.華南理工大學材料科學與工程學院 廣州 510640）

0 引言

鋁硼硅酸鹽玻璃因其具有較好熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及優(yōu)秀的機械性能，被廣泛應(yīng)用于耐熱、制藥、航空與電子玻璃領(lǐng)域［1-3］。但是其特殊的玻璃組成又導致其生產(chǎn)難度較大，難以通過浮法工藝進行生產(chǎn)［4-5］，極大地限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

在鋁硼硅酸鹽玻璃組成中，主要組分包括堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物。其中，網(wǎng)絡(luò)形成體連接組成網(wǎng)絡(luò)骨架，構(gòu)建玻璃網(wǎng)絡(luò)，而網(wǎng)絡(luò)外體則主要提供游離氧，在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起斷網(wǎng)作用［6］。因此，對于鋁硼硅酸鹽玻璃而言，不斷地優(yōu)化組成，合理調(diào)整玻璃組成，在不改變其性能的前提下，降低其高溫黏度，成為重要的研究內(nèi)容。在該玻璃體系中，Al2O3與 B2O3成為了比較特殊的存在，兩種氧化物在玻璃結(jié)構(gòu)中有多種存在形式：Al2O3可 以形成［AlO4］ 、［AlO5］和［AlO6］三種形式，當形成［AlO4］時可以進入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而［AlO5］和［AlO6］結(jié)構(gòu)則形成玻璃網(wǎng)絡(luò)外體［7,8］；B2O3在 玻璃中有［BO3］與［BO4］兩種結(jié)構(gòu)形式，其中［BO4］可以與［AlO4］和［SiO4］相連進入玻璃網(wǎng)絡(luò)中，而［BO3］則更多的游離于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外或者是自身富集形成硼氧環(huán)［9］。由于Al2O3和 B2O3的特殊性，使得B3+和 Al3+可以形成多種不同配位基團，這類結(jié)構(gòu)基團相對含量變化會顯著影響玻璃的性能。

本文研究了Al2O3和 B2O3相 對含量變化對SiO2-Al2O3- B2O3玻璃微觀結(jié)構(gòu)的改變，進而對玻璃熱學性能的影響規(guī)律，為鋁硼硅酸鹽玻璃的規(guī)?；?、工業(yè)化生產(chǎn)提供幫助。

1 實驗

1.1 試劑與材料

鋁硼硅酸鹽玻璃的化學組成列于表1，其中各玻璃組分中保持Al2O3+ B2O3為14.67%（摩爾分數(shù)）值不變。試驗所用原料為分析純的SiO2、MgO、Na2C O3、 Al2O3和 H3B O3。

表1 鋁硼硅酸鹽玻璃的化學組成（摩爾分數(shù)） %

1.2 玻璃樣品制備

按表1稱取混合料700 g，在陶瓷研缽中充分研磨混合，放入帶蓋鉑坩堝并置于1620 ℃硅鉬棒電爐中熔化3 h，攪拌均勻后將玻璃液倒入成型模具中成型。再將成型玻璃移入到馬弗爐中退火，退火時先在660 ℃保溫2 h，經(jīng)過10 h降溫到200℃，隨后斷電隨爐降溫。退火后的玻璃用于性能測試。

1.3 分析和測試

將待測玻璃切割、研磨成3.5 mm×3.5 mm×25 mm的長方形樣品。使用DIL 402 Expedis Classic Netzsch型熱膨脹儀測量樣品在25 ～300 ℃的熱膨脹系數(shù)，升溫速率為5 ℃/min。將待測玻璃樣品粉碎為體積較小的塊狀，將200 g玻璃樣品放入150 mL鉑金坩堝中，使用Orton RSV 1600型高溫旋轉(zhuǎn)黏度計測量玻璃的高溫黏度，測量時先升溫到1500 ℃，以2 k/min的速率降溫，測定1500～1100℃范圍內(nèi)玻璃熔體的黏度。將待測玻璃樣品磨成粉末，通過差示掃描量熱法（DSC）使用同步熱分析儀STA449C-NETZSCH，在N2保護氣氛下，以10 ℃·min-1加熱速率測定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。采用600 MHz超導核磁共振波譜儀測試27A l、11B的化學位移。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃熱學性能

玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度是重要的特征溫度，轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為玻璃黏度1012Pa·s時對應(yīng)的溫度，而軟化溫度（Ts）為玻璃黏度106.65Pa·s對應(yīng)的溫度［10］。

因玻璃黏度測量僅在1500～1100 ℃范圍內(nèi)，無法直接從低溫黏度區(qū)獲得玻璃的Ts溫度。為此利用VFT公式中的溫度黏度關(guān)系：

式中： h 黏度；

T溫度；

A，B，T0常數(shù)。

依據(jù)DSC測量的玻璃Tg溫度和玻璃在1500～1100 ℃范圍內(nèi)玻璃熔體的黏度數(shù)據(jù)，擬合獲得大溫度范圍的黏度-溫度關(guān)系。圖1給出了AB5玻璃擬合曲線，根據(jù)這個大溫度范圍的黏度-溫度曲線，可讀取黏度為106.65Pa·s時所對應(yīng)的溫度，獲得AB5玻璃的Ts溫度。對其它玻璃樣品進行了同樣的擬合可獲得相應(yīng)的Ts值。表2給出了玻璃的熱膨脹系數(shù)（CTE）、玻璃轉(zhuǎn)變溫度和膨脹軟化溫度。

圖1 AB5玻璃大溫度范圍的黏度-溫度擬合曲線

表2 鋁硼硅酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)、轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度

2.2 玻璃結(jié)構(gòu)研究

為了解B3+與 Al3+在玻璃中的存在狀態(tài)，對上述樣品進行核磁共振（NMR）測試，測試參數(shù)為：11B核90°脈沖為3.5 μs，化學位移以1 mol的H3B O3溶 液為標 樣，定 為19×10-6；27Al核90°脈沖為4.3 μs，化學位移以Al（NO3）為標樣，定為0×10-6。圖2和圖3給出了測量結(jié)果。

圖2 鋁硼硅酸鹽玻璃樣品的27Al核磁共振譜

圖3 玻璃樣品的B核磁共

圖2（a）～（e）為AB1至AB5玻 璃樣品的27A l核磁共振譜。在圖2中僅觀察到一個50×10-6處共振峰，歸屬于［AlO4］四面體單元［17］，表明該玻璃體系下絕大多數(shù)的Al3+都是以四配位形成［AlO4］存在于玻璃結(jié)構(gòu)中。測量了各玻璃Al原子共振峰的半峰寬，展示于圖2（f）中。由圖2（f）可以發(fā)現(xiàn)隨Al2O3∶ B2O3比的增加，即隨著Al2O3含量的增加，Al原子的NMR譜峰半峰寬在不斷增加?；谙惹暗难芯?，鋁硅酸鹽玻璃中鋁離子的化學環(huán)境不同，共振峰有差異［11］：四配位鋁在50×10-6處 有共振峰，五配位鋁在30×10-6和六配位鋁在0×10-6處也可觀察到共振峰。圖2（f）顯示隨著Al2O3含量的增加，Al3+離子周圍的半峰寬增加，這個現(xiàn)象應(yīng)來源于五配位鋁和六配位鋁含量的增高和二階四級作用［12］，但是高磁場強度的MAS-NMR 能夠在一定程度上消除四極作用［12］。 圖2中雖然沒能直接觀察到30×10-6和0×10-6處 存在共振峰，但是50×10-6共振峰的峰形隨Al2O3含量的增加而顯著變化。圖2（a）中的峰基本上成對稱形，而隨Al2O3含量增加峰的對稱性逐漸破壞，到圖2（e）可清晰看到峰的左側(cè)線高于右側(cè)線，這表明玻璃中存在少量的五配位［AlO5］和六配位鋁［AlO6］結(jié)構(gòu)單元。圖2中峰形和峰寬的變化表明，隨玻璃中Al2O3含量的增加，玻璃五配位［AlO5］和六配位鋁［AlO6］結(jié)構(gòu)單元逐漸增多。

圖3（a）至（e）給出了玻璃樣品的11B核磁共振譜。每個圖中均出現(xiàn)2個共振峰，反映了B3+離子在不同化學環(huán)境下的化學位移。兩個峰中10×10-6處 峰為三配位［BO3］的共振信號，0×10-6處峰為硼氧四面體［BO4］的共振信號［18］。由圖3可觀察到，在該玻璃體系中絕大多數(shù)的B3+會形成三配位硼，以［BO3］結(jié)構(gòu)存在，而只有少量的B3+會形成四配位的［BO4］，進入玻璃網(wǎng)絡(luò)。利用分峰和標準線性模擬方法［13］，可計算出玻璃樣品中的［BO3］和［BO4］的比列并列于表3中。

表3 玻璃中四配位硼結(jié)構(gòu)［BO 4］和三配位硼結(jié)構(gòu)［BO 3］含量

從表3可以看出，［BO3］結(jié)構(gòu)基團數(shù)量隨玻璃中Al2O3∶ B2O3的增加而輕微增大，從92.02%增加到94.06%，而［BO4］結(jié)構(gòu)基團數(shù)量相應(yīng)減少，從7.98%降低到5.94%。因［BO4］結(jié)構(gòu)是進入玻璃網(wǎng)絡(luò)起網(wǎng)絡(luò)形成體作用，而［BO3］結(jié)構(gòu)單元不能在玻璃中形成三維網(wǎng)絡(luò)，表明隨玻璃Al2O3含量的增加，玻璃中進入了玻璃網(wǎng)絡(luò)的硼離子有所減少。

盡管玻璃中［BO4］中B-O單鍵能為372 kJ/mol，大于［AlO4］結(jié)構(gòu)中Al-O鍵280 kJ/mol的單鍵能［19］，但是由于［BO4］體積小，O2-排斥力較強，且該體系玻璃結(jié)構(gòu)中存在較多的高場強網(wǎng)絡(luò)外體陽離子，不利于形成穩(wěn)定的四配位結(jié)構(gòu)，并且Al3+核 電荷數(shù)比B3+大，與游離氧的結(jié)合能力更強。因此，在鋁硼硅酸鹽玻璃中，隨Al2O3∶B2O3比的增加，結(jié)構(gòu)中的游離氧會優(yōu)先與Al3+結(jié)合形成更多的［AlO4］進入玻璃網(wǎng)絡(luò)，同時逐漸形成少量五配位鋁［AlO5］和六配位鋁［AlO6］結(jié)構(gòu)單元，少量的游離氧才會與B3+結(jié)合成［BO4］，其余B3+離子則形成［BO3］。在宏觀上表現(xiàn)為玻璃的熱膨脹系數(shù)降低，玻璃轉(zhuǎn)變溫度升高以及膨脹軟化點增加，如同表2所展示的規(guī)律。

3 結(jié)論

在鋁硼硅玻璃體系中，隨著Al2O3∶ B2O3比的增加，玻璃的熱膨脹系數(shù)降低，玻璃轉(zhuǎn)變溫度和玻璃軟化溫度均增加，這些性能變化關(guān)系到玻璃的微觀結(jié)構(gòu)。通過核磁共振譜發(fā)現(xiàn)，在鋁硼硅酸鹽玻璃中，Al2O3主要作為網(wǎng)絡(luò)形成體，形成［AlO4］進入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增強玻璃結(jié)構(gòu)的緊密性；隨Al2O3含量增加玻璃中出現(xiàn)少量五配位［AlO5］和六配位鋁［AlO6］結(jié)構(gòu)單元。玻璃中的B3+離子主要作為網(wǎng)絡(luò)外體以［BO3］存在，隨玻璃中Al2O3含 量的增加，而［BO4］結(jié)構(gòu)基團數(shù)量減少，從7.98%降低到5.94%。玻璃性能隨Al2O3∶ B2O3比增加而改變，起源于玻璃中網(wǎng)絡(luò)外體［AlO4］、［AlO5］、［AlO6］、［BO4］和［BO3］結(jié)構(gòu)單元數(shù)量的變化。