梁海軍，劉 偉，賈 亮，劉書霞，張凱鵬

（濟寧中銀電化有限公司，山東濟寧）

1 抗剝落劑的發(fā)展概況

由于酸性石料具有結(jié)構(gòu)緊密、耐磨、抗滑的良好性能， 當(dāng)前高速公路建設(shè)中一般采用酸性石料（即SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于66%的石料，如花崗巖、石英巖、砂巖等）和瀝青拌合[1]，作為路面面層的瀝青混凝土材料使用。 由于酸性石料的表面有較強的親水性，和油性的瀝青粘附不牢，在雨水、地下水及雪水的作用下，瀝青容易從石料表面剝落，導(dǎo)致高速公路破壞，即水損害。 水損害已經(jīng)成為中國高等級公路早期破壞最主要的原因之一[1-3]。 目前用于解決水損害的主要辦法就是在拌合過程中添加抗剝落劑。

高速公路水損害問題已經(jīng)成為行業(yè)公共技術(shù)問題， 而使用消石灰來增強瀝青路面抗水損壞能力，最早可追溯到20 世紀(jì)40年代，國外開始嘗試使用消石灰進行抗剝落方面的應(yīng)用，并取得了良好的效果。 由于當(dāng)時國內(nèi)消石灰的供應(yīng)渠道不健全，限制了其在國內(nèi)高速公路建設(shè)中的使用和發(fā)展[4]，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，消石灰在使用過程中也存在一定的技術(shù)問題。

（1）瀝青混凝土摻消石灰后，混合料的應(yīng)力、應(yīng)變均受到了明顯破壞且不可逆。

（2）消石灰雖能改善混凝土的水穩(wěn)定性和高溫性能，但其低溫性能會降低。

（3）消石灰呈堿性，對瀝青的吸附作用比較強，易使拌合石料（試驗過程中的試件）變硬不易壓實。降低瀝青混合料的低溫性質(zhì)，特別是摻加水泥后的試塊最明顯。

（4）摻加消石灰還存在難以拌合均勻的難題。在實際工程應(yīng)用中，消石灰很難均勻分散到瀝青混合料中，也就不能均勻地裹覆到粗、細集料表面，常常出現(xiàn)石灰瀝青結(jié)團現(xiàn)象。

為尋求更容易拌合均勻，反應(yīng)比較柔和，同石料和瀝青合一性比較好的新的添加劑作為瀝青抗剝落劑，先后研究出一系列胺類抗剝落劑、非離子抗剝落劑和Gemin 型抗剝落劑等液體類抗剝落劑[5]，使用時先將液體抗剝落劑同瀝青混合，再同石料拌合，從根本上解決了拌合問題。 目前市面上常見的液體抗剝落劑大致可以分為兩類：一類是胺類抗剝落劑，出現(xiàn)比較早，所占市場比重較大，但耐久性相對不好， 這是由于胺類物質(zhì)在高溫下容易分解；另一類是非胺類抗剝落劑，這類抗剝落劑一般是由親油基團和親石料基團結(jié)合組成。

本文研究的一種復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑屬于非胺類液體抗剝落劑范疇， 該抗剝落劑以分子團形式發(fā)生作用，不但擁有15～22 的長碳鏈結(jié)構(gòu)，能夠很好地同瀝青油質(zhì)結(jié)合， 還含有多個乙氧基化氯代烷結(jié)構(gòu)同石料表面發(fā)生理化作用，實現(xiàn)抗剝落性能[6]，彌補胺類抗剝落劑不耐久性的缺陷，且對抗水損害有顯著作用。 由于該物質(zhì)結(jié)構(gòu)上含有多個氯代物分子團，該物質(zhì)以抗剝落劑形式添加到瀝青當(dāng)中，在一定程度上提高了瀝青的阻燃性。

2 復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑

新型復(fù)配石蠟乙氧基化氯代烷抗剝落劑（以下簡稱復(fù)配型氯化石蠟）的應(yīng)用反應(yīng)機理就是通過抗剝落劑自身官能團和石料中的SiO2成分發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附環(huán)境，以及各組分化合物通過Cl-O，O-O，O-H 等配位鍵形成更大的分子團，分子團的親油和親石料的基團根據(jù)所處環(huán)境而產(chǎn)生變化，更好地達到抗剝落和增強瀝青路面抗水損害的目的。

本文中所采用的抗剝落劑正是上述非胺類抗剝落劑中比較有代表性的一種，是由濟寧中銀電化有限公司生產(chǎn)的氯化石蠟和一種具有乙氧基的磷化物在一定溫度壓力下復(fù)配制得的產(chǎn)物。 此抗剝落劑一般是在具有乙氧基基團的抗剝落劑的基礎(chǔ)上改良的產(chǎn)物，該物質(zhì)模擬惡劣環(huán)境條件，將之轉(zhuǎn)化為該復(fù)配產(chǎn)物“水解”或“乙氧基化”所需的有利條件。 通過有機合成從空間結(jié)構(gòu)上進行了全新的架構(gòu)和處理，發(fā)生水損害時，對抗剝落過程有作用的官能團呈級數(shù)倍增加。 其主要成分氯化石蠟所具有的C15～C22的長烷基鏈對瀝青有很好的相似相溶性，使有效成分在瀝青中分散得更迅速、更充分，有效增加了與石料的接觸幾率， 更好地達到增強瀝青路面抗水損壞能力。 由于該抗剝落劑具有顯著的抗剝落基團，通常以大分子團結(jié)構(gòu)存在且發(fā)揮作用，有很好的熱穩(wěn)定性和應(yīng)用耐久性。

3 復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑與消石灰在應(yīng)用過程中的實驗

3.1 實驗儀器和藥品

瀝青：遼河AH-90#基質(zhì)瀝青，由公司采購自遼河瀝青廠；抗剝落劑：復(fù)配氯化石蠟，由濟寧中銀電化有限公司制備提供；消石灰：消石灰（氫氧化鈣（AR.）），中銀電化有限公司實驗室購買提供；實驗石料：花崗巖，由山東興倉五箭建筑工程有限公司汶上第一分公司提供； 級配石料：AC-16 型瀝青混合料合成級配，山東興倉五箭建筑工程有限公司提供；SYD-0654 型瀝青礦料粘附試驗儀：濟寧公路檢測中心實驗室；NT6-HCZ-1 實驗室瀝青混合料車轍試驗儀：濟寧公路檢測中心實驗室；LWD-2瀝青混合料馬歇爾穩(wěn)定度儀、馬歇爾試驗儀、浸水馬歇爾穩(wěn)定度：濟寧公路檢測中心實驗室；JYT-2 瀝青混合料凍融劈裂試驗機：濟寧公路檢測中心實驗室；全自動瀝青混合料小梁彎曲試驗儀：濟寧公路檢測中心實驗室。

3.2 實驗方法

本實驗按照J(rèn)TJ052—2000《公路工程瀝青與瀝青混合料試驗規(guī)程》， 主要進行瀝青粘附性實驗和瀝青混合料路用性能對比實驗。

3.3 實驗結(jié)果與討論

3.3.1 對瀝青粘附性實驗的結(jié)果和討論

將基質(zhì)瀝青分為3 組，一組摻加復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑，另一組為原樣遼河AH-90# 基質(zhì)瀝青，第三是遼河AH-90#基質(zhì)瀝青摻加消石灰， 然后分別檢驗其與花崗巖的粘附性和經(jīng)過120 ℃高溫烘箱24 h 后的粘附性，實驗結(jié)果見表1。

表1 瀝青與礦料粘附性實驗結(jié)果

由表1 實驗數(shù)據(jù)顯示，在粘附性測試中，添加復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑的樣本和添加消石灰的樣本均取得了較好的抗剝落效果，其中添加復(fù)配氯化石蠟的抗剝落效果略好一些；對上述樣本經(jīng)過老化試驗后，觀察對石料的粘附性顯示，添加復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑的樣本能夠很好地保持在5 級，而添加消石灰的樣本卻有所減小。

3.3.2 瀝青混合料路用性能實驗的結(jié)果和討論

（1）瀝青混合料級配類型及原材料

本次抗剝落劑路用性能實驗采用瀝青混合料級配類型為AH-16 型，集料是由山東興倉五箭建筑工程有限公司汶上第一分公司提供的花崗巖，瀝青分為3 組，一組為遼河AH-90#基質(zhì)瀝青，第二組摻加復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑，第三組摻消石灰，瀝青用量4.5%；合成級配見表2。

表2 合成級配

（2）瀝青穩(wěn)定性實驗

為評價抗剝落劑對瀝青混合料高溫性能的影響，進行車轍實驗，動穩(wěn)定度實驗結(jié)果見表3。

表3 動穩(wěn)定度實驗結(jié)果

在路用混合料性能的試驗中，添加復(fù)配氯化石蠟的樣本能夠以動穩(wěn)定度1190 次/mm 的數(shù)值優(yōu)于其他對照水平組實驗結(jié)果，說明添加復(fù)配氯化石蠟的試樣組的動穩(wěn)定度較好。

（3）水穩(wěn)定性實驗結(jié)果。

為評價所述復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑對瀝青混合料水穩(wěn)定性的影響，進行浸水馬歇爾實驗、凍融劈裂實驗、實驗結(jié)果見表4 和表5。

表4 浸水馬歇爾穩(wěn)定度實驗結(jié)果

表5 凍融劈裂實驗結(jié)果

數(shù)據(jù)顯示，浸馬歇爾穩(wěn)定度高出1.23 kN、殘留穩(wěn)定度高出16.8%、凍融劈裂強度比高出7.6%等數(shù)據(jù)顯示了添加復(fù)配氯化石蠟的試樣在抗剝落和防水損壞方面具有其他試樣無法比擬的優(yōu)越性。

（4）低溫抗裂性實驗結(jié)果

為評價該抗剝落劑對瀝青混合料低溫抗裂性的影響，進行低溫小梁彎曲實驗，實驗結(jié)果見表6。

表6 小梁彎曲實驗結(jié)果

數(shù)據(jù)中充分顯示添加復(fù)配氯化石蠟的實驗組，相對于其他實驗組的極限彎拉應(yīng)變要高很多，而加了消石灰的極限應(yīng)變有所下降。

3.4 實驗總結(jié)

對瀝青粘附性進行分析，3 組實驗結(jié)果顯示，添加復(fù)配氯化石蠟的瀝青實驗組不但抗剝落性顯著，而且耐久性和耐高溫性都比較好。

對瀝青和混合料性能實驗結(jié)果進行分析，通過對瀝青混合料的穩(wěn)定性實驗、抗水實驗、抗裂實驗等一系列實驗顯示，所添加的抗剝落劑在一定程度上都達到了較好的效果，添加了復(fù)配氯化石蠟的實驗組充分表現(xiàn)出優(yōu)越性。

4 復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑對石料作用機理的研究

4.1 實驗方法和說明

為了更清晰地了解和研究復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑在道路抗剝落應(yīng)用過程中的作用機理，采用紅外譜圖比對模擬實驗的方法，實驗采用60%含量左右細度＞200 目的硅膠來代替酸性石料，設(shè)計了以下幾組模擬實驗。

實驗一：單獨的模擬石料，即大于200 目的硅膠（曲線1）；

實驗二：硅膠加入等量消石灰強攪拌2 min 處理（曲線2）；

實驗三：硅膠加入等量復(fù)配氯化石蠟強攪拌2 min處理。 （曲線3）；

實驗四：將實驗二樣品在135 ℃烘箱中老化2 h，再用蒸餾水充分清洗，與原加入硅膠的質(zhì)量誤差不大于1%（曲線4）；

實驗五：將實驗三樣品在135 ℃烘箱中老化2 h，再用蒸餾水充分清洗，與原加入硅膠的質(zhì)量誤差不大于1%（曲線5）；

實驗六：一定濃度的復(fù)配氯化石蠟（曲線6）。

4.2 譜圖及譜圖分析（見圖1）

圖1 實驗紅外吸收譜圖

由圖1 可以看出， 曲線1 顯示在1096 cm-1，800 cm-1和460 cm-1處各有明顯吸收峰， 這些都是二氧化硅的吸收峰， 而在3250～3500 cm-1處出現(xiàn)一弱吸收寬峰， 是由于二氧化硅在低于700 ℃的條件下與水蒸氣接觸表面會形成大量羥基[3]；曲線6中在700～1300 cm-1有一寬峰，在3000 cm-1有很明顯的吸收峰，這是復(fù)配氯化石蠟的特征峰，即C-OCl 鍵的伸縮振動峰； 對比曲線2、3 可以明顯看出，在2000～3000 cm-1只有曲線3 有吸收；而對比曲線2、3、4、5 其中曲線3、5 顯示在2000 cm-1～3000 cm-1的吸收峰沒有多少改變，只是相對弱些，而曲線2、4在2000～3000 cm-1一直沒有吸收而在大于3500 cm-1處有窄峰出現(xiàn)，為硅膠在此過程中吸收水分二出現(xiàn)羥基吸收峰。 說明雖然經(jīng)過充分的淋洗和老化試驗，復(fù)配氯化石蠟的特征峰沒有消失，其吸附性較強。

4.3 實驗小結(jié)

通過譜圖數(shù)據(jù)分析，復(fù)配氯化石蠟與石料結(jié)合后，無論是在老化淋洗前或后，特征譜圖吸收峰改變均不明顯；而用消石灰改性的石料無論在老化淋洗前或后都沒有吸收峰出現(xiàn)，可以說明消石灰對石料的改變可能是基于物理吸附而存在的，而復(fù)配氯化石蠟對石料的改變是不同于消石灰的，是一種穩(wěn)定的化學(xué)吸附過程。

本組模擬實驗充分驗證了復(fù)配氯化石蠟同石料的反應(yīng)是一種強烈的化學(xué)吸附反應(yīng)，形成了低能態(tài)的化學(xué)穩(wěn)定吸附體系，達到了耐久性和耐熱性都比較好的抗剝落和抗水損壞的效果。

4.4 復(fù)配氯化石蠟抗剝落劑抗剝落機理

本實驗嚴(yán)格按照J(rèn)TJ052-2000 《公路工程瀝青與瀝青混合料試驗規(guī)程》，進行比對性實驗，用數(shù)據(jù)來分析、反映和闡明這一差異性；并進一步借助紅外譜圖比對的手段，從微觀的角度闡明這種新型非胺類抗剝落劑在結(jié)構(gòu)和抗剝落機理上的優(yōu)越性。

試驗中明顯顯現(xiàn)出復(fù)配氯化石蠟抗剝落機理不同于且優(yōu)于消石灰的抗剝落機理。 最本質(zhì)的原因是復(fù)配氯化石蠟在一端緊緊地抓住瀝青的基礎(chǔ)上，另一端又以高活性乙氧基官能團有序排布，當(dāng)遇到石料特別是酸性石料時，高效官能團會與石料中的SiO2組分發(fā)生化學(xué)縮合反應(yīng)[6]，形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附，將瀝青和石料牢牢地牽縛在一起，其推測機理參考圖見圖2，圖中虛線為本品主要成分，R 表示本品同瀝青融合物。 再則化學(xué)吸附需要相當(dāng)高的能量，從這一層面上也得出了使用復(fù)配氯化石蠟類型的新型非胺類抗剝落劑耐久性的根本原因。

圖2 復(fù)配氯化石蠟抗剝落的推測反應(yīng)機理

4.5 復(fù)配氯化石蠟與消石灰經(jīng)濟核算比較

對這兩種抗剝落措施進行成本核算的比較，單位取每百噸瀝青混合料采用抗剝落措施成本，見表7，礦粉的價格為80 元/t。

表7 消石灰同抗剝落劑的成本核算比較

由表7 可以發(fā)現(xiàn)，在瀝青中添加液體抗剝落劑是比較方便和使用成本相對較低的方法。

5 結(jié)語

通過總結(jié)、歸納并對比消石灰和新型液體抗剝落劑在工程應(yīng)用中遇到的各方面的問題，分析了其在科學(xué)技術(shù)、生產(chǎn)工序、生產(chǎn)施工和成本核算等等多個層面上的差異性[3，5]。 對石料的粘附性上，復(fù)配氯化石蠟比消石灰取得更好的效果，在老化前后都能夠很好地保持在5 級。 在路用混合料性能的試驗中，添加復(fù)配氯化石蠟的實驗組在動穩(wěn)定度、浸馬歇爾穩(wěn)定度、殘留穩(wěn)定度、凍融劈裂強度比等項目中都以相對理想的數(shù)據(jù)顯示了其在抗剝落和防水損壞方面的優(yōu)越性。 對兩種抗剝落手段進行有效比對，發(fā)現(xiàn)使用新型液體非胺類抗剝落劑可節(jié)約成本8.05 元/t。