張志勇 黃文晶 宋清超 趙智均 許世清1, 劉世民1,

（1.沙河市安全實(shí)業(yè)有限公司創(chuàng)新研發(fā)中心 沙河 054100；2.望美實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司 沙河 054100；3.燕山大學(xué) 秦皇島 066000）

0 引言

正常的浮法玻璃成形，是在熔融的金屬錫液面上攤開(kāi)，通過(guò)多臺(tái)拉邊機(jī)作用形成各類厚度的玻璃產(chǎn)品，因?yàn)殄a槽中錫液溫度處于950～600℃之間，為了防止被氧化等形成污染，錫槽內(nèi)需要充滿氮?dú)狻錃獾缺Ｗo(hù)氣體［1-2］。在此環(huán)境下，錫液還會(huì)與高溫玻璃熔體發(fā)生多種復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致浮法玻璃成品上下表面出現(xiàn)含錫缺陷，影響玻璃原片的后續(xù)加工以及使用，如玻璃下表面滲入過(guò)多Sn2+，在后續(xù)鋼化加工時(shí)就會(huì)產(chǎn)生鋼化虹彩現(xiàn)象，降低玻璃成品率。

1 表征分析

圖1為產(chǎn)線1、產(chǎn)線2中提取的錫灰實(shí)物樣品圖。

圖1 錫灰實(shí)物樣品圖

由圖1可以看出，錫灰呈片狀或粉狀分布，有類似細(xì)微的結(jié)晶組織。

為探究錫灰成分，分別對(duì)片狀、粉狀樣品進(jìn)行了X射線衍射（XRD）分析，結(jié)果如下。

1.1 錫灰相分析

錫灰XRD衍射分析如圖2所示

圖2 錫灰XRD衍射分析圖

由圖2可知，產(chǎn)線1、2的錫灰片狀、粉狀樣品衍射峰均與SnO2晶相的標(biāo)準(zhǔn)衍射PDF卡片相符，確定為SnO2晶相。產(chǎn)線2錫灰樣品與產(chǎn)線1的樣品相比，強(qiáng)度更高，峰形更加干凈，沒(méi)有雜峰，說(shuō)明產(chǎn)線2錫灰樣品中晶體更充分，更加密集。錫灰數(shù)量可以表征錫槽的工作狀態(tài)。在保護(hù)氣體量使用合理以及密封狀態(tài)良好的情況下，外界氧氣很難進(jìn)入錫槽，但由于外界空氣中的氧氣濃度高，而錫槽內(nèi)的氧氣濃度極低，根據(jù)濃度差擴(kuò)散理論，濃度差產(chǎn)生了分子擴(kuò)散的推動(dòng)力，擴(kuò)散的速率與物質(zhì)的濃度梯度成正比，濃度差越大，擴(kuò)散速率也會(huì)越快，這使氧氣通過(guò)一切可能的縫隙及開(kāi)口處從高濃度的錫槽外部空間向錫槽內(nèi)部區(qū)域轉(zhuǎn)移擴(kuò)散［3-4］。氧氣進(jìn)入錫槽，與熔融的錫液反應(yīng)，導(dǎo)致錫槽內(nèi)錫液被污染。由于氧氣在錫液中的溶解度與錫槽溫度有線性關(guān)系，溫度越低氧氣的溶解度也越低。當(dāng)溫度降低，氧氣溶解度降低，析出的氧氣將會(huì)與錫液發(fā)生反應(yīng)，氧化成錫灰的主要成分SnO2，因此錫灰的出現(xiàn)與溫度有關(guān)，在錫槽出口端常有錫灰出現(xiàn)。

由于X射線衍射分析只能檢測(cè)出物質(zhì)中含量大于5%的成分，為了進(jìn)一步檢測(cè)出其他成分，對(duì)錫灰進(jìn)行SEM、ESD掃描分析。

1.2 錫灰的微觀形貌及成分分析

錫灰掃描電鏡圖像見(jiàn)圖3。

圖3 錫灰掃描電鏡圖像

由圖3可以看出，SnO2晶相呈樹(shù)枝狀生長(zhǎng)，但與產(chǎn)線1錫灰晶相相比，產(chǎn)線2中晶相樹(shù)枝變短，晶體排列更加細(xì)碎、密集。為全面了解其內(nèi)部成分，隨機(jī)取其中局部區(qū)域做X射線能譜成分分析，結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 產(chǎn)線1的錫灰X射線能譜分析圖譜

圖5 產(chǎn)線2的錫灰X射線能譜分析圖譜

由以上樣品的結(jié)構(gòu)和元素分析結(jié)果可知，錫灰主要成分為SnO2晶相，還有少量Si、K元素，來(lái)源于玻璃原料成分，伴隨錫灰一起排出。由表1不同溫度段錫液經(jīng)標(biāo)樣標(biāo)定后的XRF數(shù)據(jù)可知，相關(guān)產(chǎn)線的錫液已經(jīng)被嚴(yán)重污染，與X射線能譜成分分析得到的錫灰元素成分有所出入。

浮法玻璃原料中常使用芒硝作為澄清劑，這導(dǎo)致玻璃成分中含有少量的SO3。熔融的玻璃液從熔窯流出，進(jìn)入錫槽后，S元素以硫化物的形式揮發(fā)至錫槽氣氛中。錫槽出口端過(guò)渡輥臺(tái)處使用SO2對(duì)鋼輥進(jìn)行保護(hù)，但是由于壓力差的作用會(huì)導(dǎo)致SO2滲透到錫槽中，導(dǎo)致錫槽污染［5］。但在錫灰的分析表征中并未檢測(cè)到S元素存在。根據(jù)文獻(xiàn)［7］，列出了含有微量氧和硫的錫液揮發(fā)率，如表2所示。結(jié)果顯示，含微量氧的錫液其揮發(fā)是純錫的10倍，而硫雜質(zhì)使錫的揮發(fā)是純錫的330倍，是氧化亞錫的33倍［6］。

表2 含有微量氧和硫的錫液揮發(fā)率［7］

因此，錫灰中并未檢測(cè)到S元素，含S化合物將大量存在于氣氛中，伴隨放散過(guò)程離開(kāi)錫槽，同樣也意味著浮法生產(chǎn)中純錫的損耗將由于S元素的污染大大增加。圖6是某產(chǎn)線錫槽觀察窗的宏觀實(shí)物圖，在側(cè)表面上，有錫液釋放出來(lái)的含錫蒸汽凝結(jié)的霜狀物，對(duì)其進(jìn)行X射線能譜成分分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖6 觀察窗處聚集物圖像

圖7 觀察窗處聚集物X射線能譜成分分析圖譜

由圖7可知，錫槽觀察窗處聚集物除了含有Sn元素外，還有大量的S元素，這是SnS以氣體形式存在并蒸發(fā)到錫槽空間氣氛中，在遇到內(nèi)外溫差較大的錫槽觀察窗玻璃時(shí)，被冷凝在窗口內(nèi)側(cè)的結(jié)果，因此，在錫灰中檢測(cè)不到S元素的存在。且SnS以氣體形式存在，也能上升到錫槽上部空間并可以凝結(jié)在相對(duì)低溫的區(qū)域，遇到氫氣會(huì)被還原成金屬錫，一旦受到微擾時(shí)會(huì)以金屬錫的形式滴落下來(lái)。

2 涉錫缺陷形成機(jī)理

浮法成形工藝會(huì)造成下表面大量滲錫，形成后續(xù)加工缺陷。為了防止錫的氧化，通常會(huì)往錫槽中充入惰性氣體N2和還原性氣體H2作為保護(hù)氣體。浮法玻璃原料中使用芒硝作為澄清劑，導(dǎo)致玻璃成分中含有一定量的含硫化合物，熔融玻璃液中的硫以硫化物形式進(jìn)入到錫槽氣氛內(nèi)，在錫槽出口端過(guò)渡輥臺(tái)處使用SO2對(duì)鋼輥進(jìn)行保護(hù)，但是由于壓力差（硫分壓）的作用導(dǎo)致SO2滲透到錫槽中。在有H2存在的情況下，S與H2容易反應(yīng)形成H2S氣體，H2S進(jìn)而與Sn反應(yīng)生成SnS，而錫槽中的微量氧與錫液接觸生成SnO。反應(yīng)式如下：

生成的SnS與SnO會(huì)與氣氛中的H2發(fā)生反應(yīng)，生成Sn，反應(yīng)式如下：

這些被還原出來(lái)的Sn在水包、流道、錫槽頂蓋縫隙等低溫處凝結(jié)，最終在溫度、壓力、氣流沖擊、振動(dòng)等因素影響下，掉落在玻璃板上而形成光畸變點(diǎn)，最終形成玻璃板上表面錫滴。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)錫元素及錫灰等污染生成物的系統(tǒng)分析，確定錫液上漂浮的錫灰主要成分為SnO2。

（2）浮法玻璃上表面的缺陷顆粒物是由于錫液被污染后形成含錫蒸汽，在錫槽內(nèi)溫度或錫槽保護(hù)氣壓力的波動(dòng)下，引起錫槽罩內(nèi)部件上被還原后凝結(jié)的金屬錫脫落，形成微小的單質(zhì)錫液滴落在尚未完全成形的玻璃上表面，隨機(jī)分布，形成上表面錫滴。

（3）浮法玻璃下表面滲錫缺陷則是由于錫槽內(nèi)氣氛不純，在錫槽特殊的溫度范圍內(nèi)，玻璃成分與錫液互相滲透，發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致與玻璃液接觸的SnO大量進(jìn)入浮法玻璃下表面，形成后續(xù)加工的缺陷。