曹功澤 劉 寧 劉凱麗 淳于朝君 張冰巖 楊景輝 張素梅 穆 蒙

（中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東 東營 257000）

0 引 言

碳捕集、利用與封存技術(shù)（CCUS）是指將工業(yè)生產(chǎn)或其他排放源中的CO2分離出來，直接儲存或者經(jīng)過加工后注入新的生產(chǎn)過程中來達到減少CO2排放的技術(shù)。對于減緩全球氣候變化、推進低碳發(fā)展具有重要的意義［1-3］。在石油開采過程中，人們利用CCUS 技術(shù)將儲存的CO2注入油氣井中，提高地層能量進而提高了油田采收率，有效地減少溫室氣體的排放量，提高了經(jīng)濟效益。但是CO2溶于水后會產(chǎn)生對井下管道具有腐蝕作用的碳酸，其對金屬管道的腐蝕已經(jīng)成為威脅其長期安全運行的主要因素［4-6］。井下管道中由于少量腐蝕介質(zhì)Cl-、空氣中CO2和O2的存在，會導致金屬管道發(fā)生不同程度的腐蝕。在CCUS 生產(chǎn)過程中，管道內(nèi)存在大量的CO2氣體，無水條件時CO2氣體不具有腐蝕性，存在水介質(zhì)時CO2會迅速溶于水生成碳酸，當與金屬材料同時置于環(huán)境中時，會發(fā)生電化學反應，從而導致金屬材料發(fā)生腐蝕。研究結(jié)果表明［7-8］，CO2對鋼鐵的腐蝕比在相同pH 條件下的酸更強。當高于臨界壓力和溫度的介質(zhì)條件下，CO2在H2O 中的溶解度較常壓下高幾十倍，其腐蝕性會急劇增加，對井下裝備的安全運行構(gòu)成重大威脅。

CO2相關(guān)的管道腐蝕被認為是CO2提高采收率過程中最具挑戰(zhàn)性的問題之一。美國Little Creek油田在進行CO2驅(qū)礦場試驗時，由于未針對CO2的腐蝕制定相應的防腐措施，采油井油管壁在不到5個月時間就被蝕穿。中國石化勝利油田在CO2提高采收率生產(chǎn)階段向儲層中注入CO2后，管道腐蝕加劇，3 a 內(nèi)的管道泄漏量較之前急劇增加［9］，管道材料的平均腐蝕速率大于1.0 mm/a［10］。

因此，如何在富含CO2條件下對金屬管道做到高效的腐蝕防護是目前急需解決的難題。高溫、高鹽、高含CO2環(huán)境下的腐蝕防護影響因素眾多，在油氣田管道中添加緩蝕劑是抑制CO2腐蝕的一種最簡便、高效的方法。目前已經(jīng)研發(fā)并使用在CO2腐蝕介質(zhì)中的緩蝕劑種類多種多樣［11-13］，其中咪唑啉類緩蝕劑具有緩蝕效率高、易生物降解、穩(wěn)定低毒等特點被廣泛應用于油氣井生產(chǎn)中。同時單一的腐蝕防護手段不足以滿足現(xiàn)場復雜的環(huán)境要求，需要綜合考慮多種防護手段，結(jié)合現(xiàn)場實際討論得出最佳防護方案。本文重點對CO2腐蝕影響因素、腐蝕機理進行了總結(jié)并對目前常用腐蝕防控措施進行了分析，為CCUS 腐蝕控制工藝提供了參考和依據(jù)。

1 CO2體系腐蝕概述

1.1 腐蝕特征

CO2的腐蝕屬于去氫極化腐蝕，其腐蝕類型一般為“蜂窩狀”或者“溝槽狀”的點蝕形態(tài)。腐蝕分布不均勻，對材料具有極大的破壞性，并使設備提前失效。同時CO2對材料的腐蝕與相同pH 下的酸相比會更嚴重。

1.2 腐蝕機理

一般情況下，碳鋼在CO2水溶液中的腐蝕機理可以歸納為：

CO2溶解在水中的反應方程式為

發(fā)生陰極反應的方程式為：

陰陽離子結(jié)合的方程式為：

Fe（ HCO3）2穩(wěn)定性差，容易發(fā)生分解，其方程式為

CO2在水溶液中的腐蝕總反應可以概括為

實際上，在CO2腐蝕過程中全面腐蝕與局部腐蝕很少單獨出現(xiàn)，通常是2 種情況同時發(fā)生。研究結(jié)果表明［14］，碳鋼在含有CO2條件下產(chǎn)生腐蝕后會首先在其表層生成一層均勻的產(chǎn)物膜，膜的主要成分為FeCO3和Fe（OH）2和鐵的氧化物。在腐蝕發(fā)生初期，生成的產(chǎn)物會均勻地附著在金屬表層形成一層致密的產(chǎn)物膜，阻礙反應的進行，從而減緩腐蝕的進一步發(fā)生；而在地下管道復雜的條件下，如存在高溫、高壓或高流速時，產(chǎn)生的產(chǎn)物膜會不均勻，在腐蝕條件中會由于自催化酸化效應加劇CO2的腐蝕的發(fā)生，嚴重時會產(chǎn)生腐蝕穿孔等局部腐蝕現(xiàn)象［15］。

1.3 腐蝕影響因素

影響CO2腐蝕的因素有很多種類，一般可以歸結(jié)為環(huán)境介質(zhì)、工況條件和材料因素，其中介質(zhì)成分、流速、材料種類、介質(zhì)溫度和CO2濃度等都會對CO2腐蝕程度產(chǎn)生重要影響［16］，嚴重時還會導致材料發(fā)生局部腐蝕穿孔或者應力腐蝕開裂。

1.3.1 CO2分壓

在CO2腐蝕的影響因素中，CO2的分壓起著決定性的作用。CO2易溶于水，在含有水介質(zhì)的運輸管道中會對鋼鐵產(chǎn)生腐蝕，而CO2在水溶液中的溶解性能與其在系統(tǒng)中的分壓有關(guān)。隨著壓力的增大，CO2在水中的溶解度增大，一般可把CO2的分壓作為預測發(fā)生CO2腐蝕的依據(jù)。G.Mcintire 等［17］研究發(fā)現(xiàn)，當CO2的分壓小于0.02 MPa 時，不易發(fā)生腐蝕；當CO2的分壓為［0.02，0.20］MPa 時，容易發(fā)生腐蝕；當CO2的分壓大于0.20 MPa 時，會加劇腐蝕。

1.3.2 水

CO2對金屬的腐蝕一般在含水的條件下發(fā)生，且其腐蝕的程度與含水量的多少及浸潤時間有關(guān)，當環(huán)境中的含水量接近或大于臨界含水量時，會發(fā)生較為嚴重的腐蝕。因此，油井管道中產(chǎn)出液的油水比是影響腐蝕的重要因素［18］。CO2在水浸潤的鋼鐵表面會溶解生成弱酸離解的碳酸，碳酸發(fā)生侵蝕后形成表面會產(chǎn)生FeCO3薄膜進而形成腐蝕坑。此外，采出液中水的不同形態(tài)會影響腐蝕速率的變化。采出液中水的主要形態(tài)可以分為“油包水”和“水包油”2 種，這2 種形態(tài)的產(chǎn)生與油井采出液的流速有關(guān)。一般來說，當含水率大于30%~40%時，“油包水”會轉(zhuǎn)變?yōu)椤八汀钡男问剑g反應速率會發(fā)生劇烈變化［19］。原油含水率與金屬的腐蝕速率密切相關(guān)。當含水率小于30%時，原油覆蓋在整個金屬表面，不容易產(chǎn)生腐蝕，處于耐蝕階段；當含水率為［30%，70%］時，腐蝕速率逐漸上升，原油開始脫離金屬表面，水會接觸金屬表面導致發(fā)生孔蝕等局部腐蝕反應；當含水率大于70%時，原油幾乎脫離金屬材料表面，水相完全覆蓋在金屬表層，原油緩蝕作用被屏蔽，導致表層腐蝕膜被損壞從而導致表層開始大幅度被腐蝕，腐蝕速率大幅度增加發(fā)生臺地腐蝕［20-21］。

因此，原油中30%的含水率可以作為判斷油水混合物是否會發(fā)生CO2腐蝕的一個重要因素。同時富水相和富CO2相對碳鋼管材的腐蝕情況不同，兩者的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物相差較小，但腐蝕形貌不同。在富水相環(huán)境中，鋼材表面產(chǎn)生比較均勻的腐蝕（圖1（a））；在存在少量冷凝水、雜質(zhì)氣體及富CO2條件下，鋼鐵表面容易產(chǎn)生局部的孔狀銹蝕（圖1（b）），對設備的安全運行產(chǎn)生極大威脅［12］。

圖1 富H2O相和富CO2相為主體的鋼材表面腐蝕示意[12]Fig. 1 Schematic diagram of steel surface corrosion caused by mainly H2O-rich phase and CO2-rich phase[12]

1.3.3 溫度

溫度是影響CO2腐蝕的重要因素。溫度升高腐蝕反應速率通常會加劇，生成的CO2腐蝕產(chǎn)物膜的種類也不同［22］。當溫度低于60 ℃時，F(xiàn)eCO3的溶解度隨著溫度升高而下降，形成的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜不穩(wěn)定，溶解速率較快，附著力較低，試樣表面沒有或存在一層較薄且疏松的FeCO3膜，金屬表面呈現(xiàn)一層均勻而薄的腐蝕反應膜，腐蝕程度較低。當溫度處于［60，110］℃時，金屬表面會反應生成厚且疏松的FeCO3膜，對試樣表面具有一定保護性，但由于腐蝕產(chǎn)物膜附著力較差，易于剝落，所以局部腐蝕現(xiàn)象嚴重。當溫度大于110 ℃時，金屬表面會生成Fe3O4的腐蝕產(chǎn)物膜。此時腐蝕反應速率達到最大值，腐蝕產(chǎn)物膜較為松散且存在孔隙，腐蝕產(chǎn)物膜成分變?yōu)镕e3O4與FeCO3共存，均勻腐蝕和局部都很嚴重。在溫度超過150 ℃時，金屬腐蝕反應速度較快，金屬表面會快速形成一層致密FeCO3保護膜，此時FeCO3晶粒較小，附著力強，抑制腐蝕效果較強，腐蝕反應難以進行。

根據(jù)CO2腐蝕影響因素分析，當采出井含水率大于30%時出現(xiàn)腐蝕，隨著含水率的增加，腐蝕速率總體呈上升趨勢。同時隨著CO2分壓的增加，腐蝕速率逐漸增加。因此當采出井含水率超過30%或CO2分壓超過0.02 MPa 時，應采取化學防腐措施［23］。

2 腐蝕控制對策

金屬設備的腐蝕控制是CCUS 開展過程中不容忽視的問題。采取了一系列的腐蝕防護手段和措施，如合金防護、涂覆防護層、添加緩蝕劑、電化學防護等。其中合金防護、涂覆防護層、添加緩蝕劑是目前最常見、最有效的防護方式。

2.1 合金防護

合金防護是指在一種金屬中添加適量其他種類的金屬所形成的復合材料，其比單一金屬具有更好的物理化學性質(zhì)。合金防護包括使用耐腐蝕的合金直接作用在金屬的表層來隔絕其與腐蝕介質(zhì)的接觸，或者通過以合金作為犧牲陽極的材料與被保護的金屬構(gòu)成原電池，進而達到防護目的。研究結(jié)果表明［24-27］，在碳鋼中加入Cr 會顯著提高其耐腐蝕性能，有效抑制低CO2壓力下的局部腐蝕。流速影響鋼在CO2飽和水溶液中的腐蝕類型，通常在低流速下，鋼材受流體沖刷影響小，腐蝕產(chǎn)物膜致密，腐蝕速率較低；在中流速下，腐蝕產(chǎn)物膜局部發(fā)生破裂，容易發(fā)生局部腐蝕；在高流速下，腐蝕產(chǎn)物膜被完全沖刷，易發(fā)生均勻腐蝕。因此在靜態(tài)條件下腐蝕類型一般表現(xiàn)為全面腐蝕，而局部腐蝕在動態(tài)條件下占優(yōu)勢［25］。同時不同Cr 含量的鋼在靜態(tài)和動態(tài)超臨界CO2飽和水溶液中的腐蝕情況不同，含有質(zhì)量分數(shù)為6.5%的Cr 具有最優(yōu)的耐全面腐蝕和局部腐蝕的能力［25］。研究發(fā)現(xiàn)在高溫高壓含CO2的環(huán)境中，低鉻合金鋼表現(xiàn)出比碳鋼更低的腐蝕速率，在溫度為80 ℃、CO2壓力為0.8 MPa 條件下，Cr 質(zhì)量分數(shù)為3%或更高時，會自發(fā)產(chǎn)生預鈍化膜，從而減緩腐蝕的發(fā)生［26］。

不同Cr含量的鋼在含CO2環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物膜的類型不同[27]。一般情況下當Cr 質(zhì)量分數(shù)為3%時，可以保持足夠小的pH 來抑制FeCO3晶體條紋的形成從而減緩腐蝕的發(fā)生。同時，當CO2分壓不同時，通常選擇不同Cr 含量的合金材料作為運輸管材來達到科學防腐的目的。一般當CO2分壓小于0.02 MPa 時，通常選擇普通碳鋼；當CO2分壓為［0.02，0.20］MPa 時，可采用普通碳鋼或加注緩蝕劑的辦法，若溫度較高時需要選擇普通鉻鋼；當CO2分壓為（0.20，1.00］MPa 時，宜采用普通碳鋼輔助加緩蝕劑的方法或直接選用普通鉻鋼作為管材；當CO2分壓大于1.0 MPa 時，可選擇普通鉻鋼加注緩蝕劑或者選擇其他更優(yōu)質(zhì)的材料。合金防護措施能有效抑制腐蝕，但大規(guī)模的合金防護在應用過程中存在金屬需求量大、成本高等缺點。因此對CCUS 過程中的應用受到限制，未來需要開發(fā)更加經(jīng)濟高效的合金材料來應對CO2腐蝕的問題。

2.2 涂覆防護層

涂層保護技術(shù)主要是指在金屬表面均勻地涂覆涂層或鍍層來隔絕材料與腐蝕環(huán)境的直接接觸從而達到防腐的目的。其中，有機涂料類涂層由于其簡單、容易操作、價格低等優(yōu)勢被廣泛使用［28-29］。將環(huán)氧樹脂（EP）嵌入具有多巴胺（PDA）修飾的氧化石墨烯（GO）中可以制備出GO-PDA/EP 涂層，由于GO-PDA 納米片具有良好的分散性，大大提高了整體的分散性能，其制備出的復合涂層的防腐性能顯著提高［30］。通過熱聚合法制備氧化石墨烯摻合黃植物油的低碳鋼防腐涂層，涂層的電化學阻抗譜圖和Tafel 極化曲線均表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能，將該復合涂層暴露于大氣環(huán)境下一年也顯示出非常好的穩(wěn)定性［31］。

由于地下管道長期存在于高溫、高壓、富含CO2等環(huán)境中，導致常規(guī)防腐涂層的防護效果會顯著降低。在中高壓CO2環(huán)境下有機涂料會出現(xiàn)局部或整體的鼓泡導致失效，主要是因為在高壓條件下溶解的碳酸會浸透涂層到達金屬表層，當壓力降低時，溶解度降低產(chǎn)生大量CO2導致涂層發(fā)生鼓泡，嚴重影響防腐效果。目前針對具有CO2的防腐復合涂層報道較少。通過在乙基纖維素涂層中加入具有pH 響應釋放特性的含硫脲納米容器可以制備一種CO2響應涂層，其可以顯著提高涂層在含有CO2的溶液中的耐腐蝕性能［32］。使用石墨烯-C3N4納米片、環(huán)氧硅烷低聚物（ESO）和環(huán)氧樹脂通過一步法制備了一種適合CCUS 環(huán)境的防腐復合涂層，對CO2有一定的阻隔性，在酸性腐蝕環(huán)境中浸泡后，g-C3N4-ESO-EP 涂層的保護效率為99.99%［33-34］。涂層在16 h 的高溫（108 ℃）和高壓（CO2氣體壓力為35 MPa）下仍然保持了較好的耐腐蝕性能，為我們提供了一種潛在的油井金屬套管防腐涂層。同時涂層防護在現(xiàn)場實際應用時還需考慮防護層受損、接頭部位防護難等問題。

2.3 添加緩蝕劑

添加適宜的緩蝕劑是抑制CO2腐蝕的一種簡便、高效的方法，通常將適宜濃度和形態(tài)的緩蝕劑加入環(huán)境（介質(zhì)）時，它會阻礙金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，進而達到抑制或減緩腐蝕的目的，其在油氣田的運輸管道和金屬設備的防腐中被廣泛使用［35］。通常將緩蝕劑的作用機理分為2 種：一種是電化學作用機理，即加入緩蝕劑后會阻礙陰極或者陽極的反應進程，使得腐蝕反應速率減小；另一種是物理化學作用機理，即緩蝕劑會在金屬材料的表面或者金屬與溶液接觸的表面發(fā)生物理化學反應。在緩釋作用中，這2 種作用機理有時會同時出現(xiàn)。緩蝕劑的防腐效果與井況（如溫度、壓力等）、緩蝕劑的類型、注入濃度、注入周期相關(guān)。在生產(chǎn)工程中，選擇適宜緩蝕劑，緩蝕效率將會達到85%以上。

目前已經(jīng)研發(fā)并使用在CO2腐蝕環(huán)境中的緩蝕劑種類繁多，大致可以分為以下幾類：咪唑啉類、酰胺類、季銨鹽類、含硫化合物類、含氧或含磷化合物類和少數(shù)的無機鹽類。常見的CO2腐蝕緩蝕劑多數(shù)含有O、N、P、S 等元素，它們可以吸附在金屬表面形成一層均勻的吸附膜，減少或阻礙金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸時間和潤濕性，從而抑制腐蝕反應的進程。在緩蝕劑的選擇上，通常要考慮腐蝕介質(zhì)、金屬材料、復配性與配伍性、緩蝕劑的毒性等因素。通常在中性水介質(zhì)中多采用無機類緩蝕劑，在酸性介質(zhì)中多采用有機類緩蝕劑。同種金屬在不同介質(zhì)中的吸附和成膜特性也不同，因此使用時需要考慮不同金屬的特性。同時含CO2條件下腐蝕情況復雜多變，一般單種緩蝕劑很難達到良好的緩蝕效果，因此采用將2 種緩蝕劑進行合理的復配來達到協(xié)同增效的作用。

在諸多CO2緩蝕劑中，咪唑啉類衍生物具有緩蝕效率高、穩(wěn)定低毒、生物易降解等特點，所以被廣泛應用于油氣井開采和運輸中。國內(nèi)外學者［36-39］對咪唑啉衍生物類緩蝕劑進行了大量的研究工作，并且在緩蝕劑的分子設計、合成條件、協(xié)同作用和緩蝕能力等方向取得了一定進展。將油酸改性合成了2 種咪唑啉緩蝕劑油酸咪唑啉（OI）和巰基油酸咪唑啉（MOI），由于MOI 中的巰基取代基具有較強的吸附活性位點，提高了整體的吸附能力，同時2 種緩蝕劑可以和鐵原子形成化學鍵來減緩腐蝕［40-41］。一般緩蝕劑在高溫條件下，基本都無法很好地在金屬表面吸附成膜，會導致其在高壓CO2介質(zhì)中性能會急劇下降，甚至失效。針對CCUS 示范區(qū)高壓高溫CO2腐蝕條件下，研究人員研發(fā)出一種耐高溫、高壓CO2腐蝕的咪唑啉型緩蝕劑。在現(xiàn)場腐蝕掛片實驗中，未添加緩蝕劑的掛片腐蝕較明顯且表面出現(xiàn)坑蝕，而用緩蝕劑處理后的掛片僅出現(xiàn)輕微腐蝕。同時對油井采出液開展鐵含量測定，結(jié)果顯示添加緩蝕劑對采出液中的總鐵含量有明顯的控制效果。這可能由于在加入緩蝕劑后形成的腐蝕產(chǎn)物膜不穩(wěn)定，溶解速率較快，附著力較低，試樣表面沒有或存在一層較薄且疏松FeCO3膜，有效地抑制了大面積腐蝕，腐蝕速率較低。加注緩蝕劑后，還需通過地下和地面的檢測技術(shù)，如在線探針檢測技術(shù)、鐵離子濃度檢測技術(shù)、井下掛片掛環(huán)腐蝕檢測技術(shù)等檢測方法及時檢測緩蝕劑的作用效果，調(diào)整加注方案，實現(xiàn)經(jīng)濟有效地防腐。

3 結(jié) 論

（1）在考慮經(jīng)濟高效等影響因素下，可以選擇不同Cr 含量的合金材料作為管道材料，同時加注合適的緩蝕劑來提高抗腐蝕效果。在不同CO2濃度的介質(zhì)條件下，建議采用的管道類型如下：當CO2分壓小于0.02 MPa 時，建議采用普通碳鋼；當CO2分壓為［0.02，0.20］ MPa 時，可采用普通碳鋼或添加緩蝕劑，若介質(zhì)溫度較高時，宜選擇普通鉻鋼；當CO2分壓為［0.2，1.0］ MPa 時，宜采用普通碳鋼輔助加緩蝕劑的方法或選擇普通鉻鋼；當CO2分壓大于1.0 MPa 時，可選擇普通鉻鋼加注緩蝕劑或者其他更優(yōu)質(zhì)的材料。

（2）涂覆防護層可以避免金屬材料與腐蝕介質(zhì)的直接接觸從而達到防腐的目的。由于地下管道長期處于高溫、高壓、富含CO2等惡劣的環(huán)境中，常規(guī)的涂層材料難以達到良好的防護效果，因此需要開發(fā)針對CO2環(huán)境下的高效金屬防腐涂層。同時涂層防護在現(xiàn)場實際應用時還需考慮防護層受損、接頭部位難防護等問題。

（3）添加適宜的緩蝕劑是抑制CO2腐蝕的一種簡便、高效的方法。目前針對CO2腐蝕的緩蝕劑研究有較大進展，但總體上還需加強對新型緩蝕劑的研發(fā)和應用，尋找更加安全、高效、綠色的復配體系。同時高溫、高鹽、高含CO2環(huán)境下的腐蝕防護影響因素眾多，單一的腐蝕防護技術(shù)不足以滿足現(xiàn)場復雜的環(huán)境要求，需要綜合考慮多種防護手段，結(jié)合現(xiàn)場實際討論得出最佳防護方案。