董利飛 鐘品志 張 旗 董文卓 余 波 韋海宇 楊 超

（1. 重慶三峽學(xué)院土木工程學(xué)院，重慶 404120；2. 三峽庫(kù)區(qū)地質(zhì)災(zāi)害教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（三峽大學(xué)），湖北 宜昌 443002）

0 引 言

CO2的溶解封存被廣泛視為應(yīng)對(duì)溫室氣體排放的有效策略之一［1-3］，全球90%的CO2地質(zhì)封存都是采用這種方法。CO2在溶解封存過(guò)程中易于在水中溶解，對(duì)咸水層造成不良的影響：一方面，溶解后形成的碳酸將提高咸水層酸性，對(duì)巖石礦物造成腐蝕［4-7］；另一方面，由于咸水層內(nèi)部滲透性發(fā)生變化，壓強(qiáng)增大，導(dǎo)致CO2泄漏或遷移［8-10］。為此，合理分析單因素下CO2溶解度的變化，運(yùn)用相關(guān)方法進(jìn)行定性和定量分析，對(duì)于CO2的溶解封存潛力評(píng)價(jià)及溶解封存量估算具有重要意義［11-14］。

目前CO2溶解性能研究主要是根據(jù)模型預(yù)測(cè)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。A. H. Harvey 等［15］構(gòu)建了高壓條件下CO2溶解性能的狀態(tài)方程，并預(yù)測(cè)了壓強(qiáng)為60~100 MPa時(shí)CO2在NaCl 溶液中的溶解度，但是該狀態(tài)方程優(yōu)化參數(shù)過(guò)多，計(jì)算較復(fù)雜，使得預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際值誤差偏大。W. Yan 等［16］基于固壓固溫條件下CO2在NaCl 溶液中的溶解性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立模型并預(yù)測(cè)CO2在溫度為0~300 ℃和壓強(qiáng)為1~30 MPa的NaCl 溶液中的溶解性能，該模型需要大量數(shù)據(jù)作為測(cè)試集，對(duì)于目前數(shù)據(jù)較少的咸水層并不能全面預(yù)測(cè)其溶解性能。Y. Tang 等［17］通過(guò)優(yōu)化EoS 狀態(tài)方程模型，增大CO2在高鹽環(huán)境下溶解性能，結(jié)果表明CO2的密度對(duì)CO2在鹽水環(huán)境中溶解性能的影響輕微。杜曉燕等［18］基于優(yōu)化氣相和液相中Peng-Robinson 狀態(tài)方程的參數(shù)，成功建立了CO2溶解性能預(yù)測(cè)模型，可實(shí)現(xiàn)在咸水層及油氣儲(chǔ)層中預(yù)測(cè)CO2的溶解性能。參數(shù)修正為偏心因子、溫度和鹽度的函數(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中模型預(yù)測(cè)條件苛刻。

目前國(guó)內(nèi)外CO2在水中的溶解度預(yù)測(cè)研究主要存在以下問(wèn)題：一是現(xiàn)有的CO2溶解度預(yù)測(cè)模型所需數(shù)據(jù)量較大；二是模型涉及的優(yōu)化參數(shù)過(guò)多，計(jì)算量龐大且誤差偏大。為此，本文基于馬爾科夫預(yù)測(cè)模型與灰色GM（1，1）預(yù)測(cè)模型相結(jié)合，建立平均相對(duì)誤差小、計(jì)算簡(jiǎn)易、溫壓范圍廣的CO2溶解性能預(yù)測(cè)模型，并對(duì)壓強(qiáng)、溫度以及礦化度進(jìn)行單因素影響性分析，為提高CO2溶解埋存量及埋存潛力評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 灰色馬爾科夫模型

1.1 灰色GM(1，1)模型的建立

灰色GM（1，1）模型是使用比較廣泛的預(yù)測(cè)模型［19-20］，該模型的建模過(guò)程是將原始的離散非負(fù)數(shù)據(jù)列進(jìn)行累加，生成較有規(guī)律的新離散數(shù)據(jù)列，通過(guò)建立微分方程得到在離散點(diǎn)處的解，最后將計(jì)算值進(jìn)行累減后即可得到原始數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)值［21］。具體建模步驟如下

設(shè)最初非負(fù)數(shù)據(jù)列為

式中X(0)——初始序列值，其中x（0）（k） >0，k=1，2，…，n。

對(duì)最初非負(fù)數(shù)據(jù)列作累加生成新序列

式中X（1）——累計(jì)序列值，其中

根據(jù)得到的X（1）序列，進(jìn)一步計(jì)算其緊鄰均值序列，進(jìn)而獲得背景值序列Z（1），其表達(dá)式為

式中Z（1）——累計(jì)序列值相鄰2 項(xiàng)的平均值。

以序列X（1）為基礎(chǔ)，建立的灰色模型的時(shí)間響應(yīng)方程為

式中：a——發(fā)展系數(shù)；μ——灰色作用量。

對(duì)方程進(jìn)行離散化得到灰色GM（1，1）模型為

為求參數(shù)a，μ的解，構(gòu)建矩陣YN和B為

設(shè)a?為待估參數(shù)向量，即a?=(a，μ)T，利用最小二乘法得到參數(shù)a，μ的估計(jì)值為

將所得參數(shù)值代入式（5）得模型的離散解為

將式（8）計(jì)算值累減即可求得模型預(yù)測(cè)值，其表達(dá)式為

1.2 馬爾科夫理論對(duì)GM(1，1)模型的優(yōu)化

馬爾科夫理論是指狀態(tài)空間中從當(dāng)前一個(gè)狀態(tài)到接下來(lái)另一個(gè)狀態(tài)變換的隨機(jī)過(guò)程；且只與當(dāng)前狀態(tài)有關(guān)， 與過(guò)去的狀態(tài)無(wú)關(guān)。 把灰色GM（1，1）模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的誤差作為一個(gè)隨機(jī)過(guò)程；通過(guò)馬爾科夫理論對(duì)這個(gè)隨機(jī)過(guò)程進(jìn)行修正［22］，馬爾科夫模型為

式中：X（t）——初始狀態(tài)概率向量；X（n）——經(jīng)過(guò)（n-t）時(shí)刻后的狀態(tài)概率向量；P——狀態(tài)轉(zhuǎn)移概率矩陣。

運(yùn)用馬爾科夫理論對(duì)灰色GM（1，1）模型進(jìn)行優(yōu)化的具體步驟如下：

首先計(jì)算灰色GM（1，1）模型的相對(duì)誤差ε，其表達(dá)式為

其次計(jì)算灰色預(yù)測(cè)殘差序列e（i），其表達(dá)式為

式中i=1，2，…，n。

根據(jù)相對(duì)誤差大小將對(duì)象劃分為m個(gè)可能的狀態(tài)（E1，E2，E3…En-1，Em），則對(duì)應(yīng)的狀態(tài)區(qū)間范圍為［Q1i，Q2i］，i=1，2，…，n。通過(guò)狀態(tài)空間與所處誤差的隨機(jī)過(guò)程之間的關(guān)系，可以進(jìn)一步確定轉(zhuǎn)移概率矩陣P［23-25］。在確定一步轉(zhuǎn)移概率矩陣P時(shí)，首先得出k步狀態(tài)轉(zhuǎn)移概率Pij（k），即：

式中：Pij（k）——從k出發(fā)經(jīng)過(guò)有限步首次到達(dá)j的概率；mij（k）——Qi轉(zhuǎn)移到狀態(tài)Qj的步數(shù)；mi——狀態(tài)Qk出現(xiàn)的頻數(shù)。

在對(duì)GM（1，1）模型得出的預(yù)測(cè)值進(jìn)行修正時(shí)，首先設(shè)初始時(shí)刻預(yù)測(cè)值X?t(0)，修正值為y，狀態(tài)轉(zhuǎn)移概率向量為X（t），根據(jù)轉(zhuǎn)移概率矩陣P確定t時(shí)刻的狀態(tài)區(qū)間［Q1i，Q2i］，用區(qū)間平均值作為t時(shí)刻的預(yù)測(cè)結(jié)果［26-27］，公式為

式中：y——預(yù)測(cè)的修正值；（Q1i+Q2i）——t時(shí)刻狀態(tài)區(qū)間的累計(jì)值；X?t(0)——初始時(shí)刻預(yù)測(cè)值。

當(dāng)預(yù)測(cè)值高于實(shí)際值時(shí)取“+”，當(dāng)預(yù)測(cè)值低于實(shí)測(cè)值時(shí)取“-”。

2 影響因素

2.1 壓強(qiáng)

基于CO2在水中的溶解性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［25］，選取同一溫度（313.15 ℃）、不同壓強(qiáng)下CO2在水中的溶解度作為原始數(shù)據(jù)（表1），壓強(qiáng)為10~80 MPa時(shí)CO2溶解度數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，預(yù)測(cè)90、100 MPa下CO2在水中的溶解度。

表1 不同壓強(qiáng)下CO2在水中的溶解度Table 1 CO2 solubility in water at different pressure

根據(jù)表1 建立原始數(shù)據(jù)列為

由X（0）（k）生成累加數(shù)據(jù)列為

由灰色GM（1，1）模型預(yù)測(cè)原理得

即灰色GM （1， 1） 模型的參數(shù)值為a=-0.054 977，μ=1.312 3?？傻玫侥Ｐ蜑?/p>

根據(jù)相對(duì)誤差ε（k）大小劃分灰色馬爾科夫模型的狀態(tài)區(qū)間，見(jiàn)表2。

表2 模型狀態(tài)區(qū)間劃分Table 2 Model state interval division

根據(jù)表2 確定壓強(qiáng)90、100 MPa 轉(zhuǎn)移概率矩陣P，可以看出壓強(qiáng)90、100 MPa 均屬于低估狀態(tài)類型，其矩陣為

通過(guò)應(yīng)用灰色馬爾科夫模型對(duì)CO2在壓強(qiáng)10~80 MPa 的溶解度預(yù)測(cè)值進(jìn)行校正，以壓強(qiáng)60 MPa為例，灰色GM（1，1）模型的預(yù)測(cè)值為1.768 0，被歸類為狀態(tài)二。應(yīng)用公式（18）計(jì)算得到灰色馬爾科夫模型的預(yù)測(cè)值為1.776 9，修正結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 對(duì)10~80 MPa下CO2溶解度預(yù)測(cè)值的修正Fig. 1 Predicted values correction for CO2 solubility at 10~80 MPa

由圖1 可知，經(jīng)過(guò)灰色馬爾科夫模型修正后，灰色GM（1，1）模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的平均相對(duì)誤差值從0.72%降至0.37%，平均相對(duì)誤差減少了0.35 百分點(diǎn)。由此可知，灰色馬爾科夫模型修正后，整體的預(yù)測(cè)精度得到了顯著提高，預(yù)測(cè)值更接近實(shí)際測(cè)量值。

根據(jù)上述對(duì)灰色馬爾科夫模型預(yù)測(cè)精度的驗(yàn)證，進(jìn)而預(yù)測(cè)溫度為313.15 ℃，壓強(qiáng)為90、100 MPa 時(shí)CO2在水中的溶解度，圖2 呈現(xiàn)了2 種模型的預(yù)測(cè)結(jié)果。

圖2 GM(1,1)模型與灰色馬爾科夫模型預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比Fig. 2 Comparison of prediction results between GM (1,1)model and grey Markov model

由圖2 可知，灰色GM（1，1）模型和灰色馬爾科夫模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際觀測(cè)值的平均相對(duì)誤差分別為2.37%和1.52%。經(jīng)過(guò)修正的灰色馬爾科夫模型的預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差降低了0.85 百分點(diǎn)，因此其預(yù)測(cè)精度高于灰色GM（1，1）模型。

2.2 溫度

基于CO2在水中的溶解性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［28］，選取同一壓強(qiáng)（100 MPa）、不同溫度下CO2在水中的溶解度作為原始數(shù)據(jù)（表3），溫度為313.15~433.15 ℃時(shí)CO2溶解度數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，預(yù)測(cè)在溫度為453.15、473.15 ℃下CO2在水中的溶解度。

表3 不同溫度下CO2在水中的溶解度Table 3 CO2 solubility of in water at different temperature

由相對(duì)誤差ε（k）大小將灰色馬爾科夫模型劃分為4 個(gè)狀態(tài)區(qū)間：狀態(tài)一為［-7.075%，-3.455%）、狀態(tài)二為［-3.455%，0.165%）、狀態(tài)三為［0.165%，3.785%）、狀態(tài)四為［3.785%，7.405%］。運(yùn)用灰色馬爾科夫模型對(duì)313.15~433.15 ℃下CO2在水中的溶解度預(yù)測(cè)值進(jìn)行修正，修正結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 對(duì)313.15~433.15 ℃下CO2溶解度預(yù)測(cè)值的修正Fig. 3 Predicted values correction for CO2 solubility at 313.15～433.15 ℃

由圖3 可知，灰色GM（1，1）模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的平均相對(duì)誤差為4.1%，經(jīng)灰色馬爾科夫模型修正后，平均相對(duì)誤差減少了3.16%，在溫度為453.15、473.15 ℃的條件下，通過(guò)構(gòu)建狀態(tài)轉(zhuǎn)移概率矩陣，預(yù)測(cè)CO2在水中的溶解度，并將其與灰色GM（1，1）模型的預(yù)測(cè)值進(jìn)行了比較（圖4）。在100 MPa 的壓強(qiáng)條件下，灰色馬爾科夫模型與灰色GM（1，1）模型預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)誤差分別為17.73%、19.29%。與灰色GM（1，1）模型相比，灰色馬爾科夫模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際觀測(cè)值的平均相對(duì)誤差減小了1.56 百分點(diǎn)。

圖4 GM(1,1)模型與灰色馬爾科夫模型預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比Fig. 4 Comparison of prediction results between GM (1,1)model and grey Markov model

然而2 種模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際觀測(cè)值之間仍存在明顯的誤差，且均低于實(shí)際觀測(cè)值。這主要是因?yàn)樵诟邷馗邏簵l件下，部分水溶劑轉(zhuǎn)化為水蒸汽，導(dǎo)致水蒸汽體積的增加，從而使CO2在水中的溶解度被高估。因此，在高溫條件下進(jìn)行CO2溶解性能實(shí)驗(yàn)，必須考慮水汽體積的影響。

2.3 礦化度

根據(jù)CO2在水中的溶解性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［26］，選取同一溫度、同一壓強(qiáng)、不同礦化度下CO2在水中的溶解度作為原始數(shù)據(jù)（表4），以溫度為333.15 ℃、壓強(qiáng)為10 MPa、礦化度分別為0、1、2 mol/L 時(shí)CO2在水中的溶解度數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，預(yù)測(cè)3 mg/L 礦化度下CO2在水中的溶解度。

表4 不同礦化度下CO2在水中的溶解度Table 4 CO2 solubility in water at different salinity

灰色馬爾科夫模型狀態(tài)劃分：狀態(tài)一為［0%，0.083%）、狀態(tài)二為［0.083%，0.167%）、狀態(tài)三為［0.167%，0.25%］。構(gòu)造狀態(tài)轉(zhuǎn)移概率矩陣，應(yīng)用灰色馬爾科夫模型預(yù)測(cè)礦化度為3 mg/L 下CO2在水中的溶解度，2 種模型預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 灰色GM(1 , 1)模型與灰色馬爾科夫模型預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比Table 5 Comparison of prediction results between GM (1,1) model and grey Markov model

由表5 可知，灰色GM（1，1）模型和灰色馬爾科夫模型的平均相對(duì)誤差依次為3.62%、0.21%，明顯看出灰色馬爾科夫模型相對(duì)于灰色GM（1，1）模型的預(yù)測(cè)精度更高，平均相對(duì)誤差更小。

3 結(jié) 論

（1）與傳統(tǒng)灰色GM（1，1）模型相比，灰色馬爾科夫預(yù)測(cè)模型在CO2溶解封存領(lǐng)域具有計(jì)算簡(jiǎn)便、平均相對(duì)誤差較小等特點(diǎn)，預(yù)測(cè)的CO2溶解性能數(shù)據(jù)能滿足實(shí)際工程的需求。

（2） 在壓強(qiáng)為 100 MPa、 溫度 313.15~433.15 ℃范圍內(nèi)，2 種模型預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)誤差分別為4.10%，0.94%；在溫度為453.15 ℃時(shí)，灰色馬爾科夫模型預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)誤差依舊偏高，原因需考慮高溫高壓下水汽體積對(duì)CO2溶解性能的影響。

（3）壓強(qiáng)和溫度對(duì)咸水層中CO2溶解性能的影響較顯著，而礦化度相對(duì)較弱，實(shí)際工程應(yīng)用應(yīng)多關(guān)注壓強(qiáng)和溫度的變化。