林 魂 梅 晶 賈賽楠 黃俊和 董明達(dá)

（重慶科技大學(xué)安全工程學(xué)院，重慶 401331）

0 引 言

CO2具有的低黏度和高擴(kuò)散特性，能夠使其進(jìn)入頁(yè)巖的微小孔隙中誘發(fā)微小裂縫，從而提高基質(zhì)的滲流能力［1-2］。另一方面，CO2在頁(yè)巖中的吸附能力強(qiáng)于CH4，可以通過(guò)置換吸附態(tài)CH4，在提高頁(yè)巖氣采收率的同時(shí)達(dá)到埋存CO2的目的［3-4］。然而，由于頁(yè)巖含有復(fù)雜的礦物組分，導(dǎo)致CO2注入后會(huì)與頁(yè)巖的礦物發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，引起孔隙結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)頁(yè)巖氣的吸附、運(yùn)移和CO2埋存產(chǎn)生影響。F.M.Alotaibi 等［5］利用核磁共振、X 衍射和掃描電鏡等檢測(cè)方法研究發(fā)現(xiàn)，CO2可以降低蒙脫石吸水膨脹的速度并增大膨脹程度，而對(duì)于已經(jīng)吸水膨脹的蒙脫石，CO2不會(huì)產(chǎn)生影響。唐書(shū)恒等［6］研究表明，黏土礦物類(lèi)型及含量將會(huì)對(duì)CO2吸附產(chǎn)生顯著影響，吸附量隨黏土礦物的增加而增大，碳酸鹽礦物因會(huì)與CO2發(fā)生反應(yīng)也會(huì)對(duì)吸附量產(chǎn)生影響。此外，頁(yè)巖中蘊(yùn)含了大量的原始水和壓裂后剩余在儲(chǔ)層中的礦化水，當(dāng)有水存在時(shí)，CO2與水反應(yīng)產(chǎn)生的碳酸也會(huì)與頁(yè)巖中的礦物反應(yīng)，導(dǎo)致碳酸鹽等無(wú)機(jī)礦物在水解和碳酸化反應(yīng)的共同作用下溶解。J.W.Morse 等［7］研究了方解石的溶蝕速度除了受氫離子濃度的影響，還受地層水中碳酸根離子和鈣離子濃度的影響，高濃度的碳酸根離子和鈣離子會(huì)抑制溶蝕反應(yīng)，并用鈣離子活度來(lái)估算碳酸根離子的平衡活度。

綜上可知，針對(duì)CO2-水-巖石相互作用的研究大部分采用掃描電鏡、激光共聚焦或X 射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)，以研究礦物組成及含量的變化為主，研究范圍較為局限，很少有學(xué)者從微觀孔隙結(jié)構(gòu)變化方面開(kāi)展全域性研究。因此，通過(guò)開(kāi)展純鹽水、注入壓力為6 和12 MPa 的CO2水溶液浸泡頁(yè)巖巖心實(shí)驗(yàn)，采用X 射線(xiàn)衍射、低溫N2吸附和低場(chǎng)核磁共振等實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)浸泡前后的頁(yè)巖礦物組成、孔徑分布和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了研究，為CO2注入后的頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)變化提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用頁(yè)巖采集于四川盆地宜賓市雙河鎮(zhèn)龍馬溪組，取心深度為3 125~3 308 m。該段頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)豐度為 1.12%~3.18%， 平均為 2.27%，w（TOC）為1.2%~4.4%，平均為2.6%，具有良好的生物沉積特征［8］。礦物成分以石英、方解石、黏土為主。選取4 塊飽和鹽水（礦化度為10 g/L 的NaCl 溶液，以避免產(chǎn)生嚴(yán)重的敏感性傷害［9］）具有相似T2譜分布（即孔隙結(jié)構(gòu)基本一致）的頁(yè)巖樣品開(kāi)展后續(xù)實(shí)驗(yàn)（表1）。將頁(yè)巖樣品加工過(guò)程中產(chǎn)生的碎片進(jìn)行收集和編號(hào)，粉碎并研磨成粒徑為80~120 目的小顆粒，分別用于低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)和X 射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)。加工處理后的頁(yè)巖樣品都采用聚乙烯袋包裹和密封，以避免長(zhǎng)期接觸空氣和氧化。

表1 實(shí)驗(yàn)頁(yè)巖巖心基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of experiment shale cores

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備主要包括：X 射線(xiàn)熒光能譜儀（EAGLE Ⅲ型，長(zhǎng)×寬×高為330 mm×250 mm×330 mm）、低溫N2吸附儀器為低溫氣體吸附比表面積及孔隙吸附儀（ASAP2020 型，比表面積測(cè)試精度大于等于0.000 5 m2/g，孔質(zhì)量體積最小測(cè)試精度為0.000 1 mL/g）、 低場(chǎng)核磁共振掃描儀（MesoMR-23 型，磁場(chǎng)強(qiáng)度0.55 T，共振頻率為23.402 MHz，回波5 000 次，回波間隔0.115 ms）、高溫高壓密封容器（最大溫度200 ℃，最大壓力150 MPa）、分子真空泵（阿爾卡特2010SD 型，最大真空度為10-2Pa）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 CO2水溶液浸泡頁(yè)巖實(shí)驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前對(duì)實(shí)驗(yàn)頁(yè)巖粉末開(kāi)展X 射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)和低溫N2吸附解吸實(shí)驗(yàn)，獲取頁(yè)巖浸泡前的礦物成分及孔隙結(jié)構(gòu)，并對(duì)飽和鹽水（礦化度為10 g/L 的NaCl 溶液）的頁(yè)巖進(jìn)行核磁共振掃描，獲取浸泡前頁(yè)巖的T2譜分布。

（2）將頁(yè)巖烘干后置于高溫高壓密封容器中，采用分子真空泵對(duì)容器抽真空72 h，然后依次注入NaCl 溶液（礦化度10 g/L）和不同壓力的CO2氣體。將頁(yè)巖浸泡在CO2水溶液中21 d，確保頁(yè)巖與CO2水溶液充分接觸并反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)溫度恒定為50 ℃，CO2注入壓力分別設(shè)定為6 MPa（氣態(tài)）和12 MPa（超臨界態(tài)）。另設(shè)定一組不添加CO2的純鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)，以對(duì)比評(píng)價(jià)注CO2對(duì)頁(yè)巖的影響。

（3）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)頁(yè)巖樣品再次進(jìn)行核磁共振掃描，獲取浸泡后頁(yè)巖的T2譜分布。將頁(yè)巖烘干后，從巖心上切割一塊厚度約1 cm 的薄片，將其粉碎并研磨成粒度為80~120 目的小顆粒，用于進(jìn)行低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)和X 射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)。

1.3.2T2值與孔徑轉(zhuǎn)換系數(shù)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)

（1）根據(jù)低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)確定的頁(yè)巖孔徑分布范圍及平均孔徑，選取孔徑范圍和數(shù)量級(jí)相當(dāng)（孔徑為5~25 nm）的孔徑的分子篩作為標(biāo)定T2值與孔徑轉(zhuǎn)換系數(shù)的標(biāo)定物。將清洗烘干后的分子篩放入高壓密閉容器中，采用分子真空泵抽真空48 h，并在30 MPa 高壓下向容器中注入去離子水，當(dāng)注入體積和壓力均保持不變時(shí)，則認(rèn)為分子篩充分飽和水。

（2）卸壓后取出分子篩，采用低場(chǎng)核磁共振掃描儀對(duì)飽和水的分子篩進(jìn)行T2譜掃描，獲取分子篩的T2譜。然后根據(jù)已知分子篩平均孔徑和平均T2弛豫時(shí)間計(jì)算轉(zhuǎn)換系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 頁(yè)巖礦物含量

通過(guò)對(duì)比頁(yè)巖在純水及CO2水溶液中浸泡后礦物成分的變化（圖1）可知，純鹽水浸泡后頁(yè)巖中礦物含量與原始頁(yè)巖礦物含量變化較小，而CO2水溶液浸泡后的頁(yè)巖礦物成分則發(fā)生了明顯變化，其中，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原始的38.4%增大至51.1%，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由30.6%降至19.2%，碳酸鹽巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28.4%降至18.8%。當(dāng)鹽水中溶解CO2后，由于形成了碳酸，可與不同礦物發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。通常，礦物在酸性溶液中的溶解順序依次為方解石、白云石、（斜）長(zhǎng)石、石英［10］，由于CO2水溶液溶解方解石和白云石等礦物的量大于石英，導(dǎo)致易溶解礦物的相對(duì)含量減少，而石英等難溶礦物的相對(duì)含量增加。此外，CO2水溶液和碳酸鹽之間可能發(fā)生水解和酸化反應(yīng)，水電離產(chǎn)生的H+和OH-會(huì)進(jìn)入礦物晶格，取代陽(yáng)離子或陰離子，導(dǎo)致礦物分解。而伊利石和綠泥石等礦物在CO2水溶液中可以轉(zhuǎn)化為石英，這可能是頁(yè)巖中石英相對(duì)含量增加的另一個(gè)原因［11］。相關(guān)礦物組成反應(yīng)式為：

圖1 不同方式浸泡后頁(yè)巖礦物組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 1 Mass fraction of shale mineral composition after immersing in different ways

2.2 低溫N2吸附解吸特征

2.2.1 低溫N2吸附解吸等溫線(xiàn)

按照國(guó)際應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)［12-13］，浸泡前后頁(yè)巖的N2吸附等溫線(xiàn)屬于Ⅳ型（圖2），表明實(shí)驗(yàn)頁(yè)巖同時(shí)具備微孔和介孔的孔隙結(jié)構(gòu)特性。當(dāng)相對(duì)壓力（p/p0）大于0.42 時(shí)，不同溶液浸泡后的頁(yè)巖的吸附線(xiàn)與解吸線(xiàn)不重合，出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)線(xiàn)，說(shuō)明由于在介孔中發(fā)生了毛細(xì)管冷凝，導(dǎo)致解吸過(guò)程中部分N2無(wú)法被釋放出來(lái)。原始頁(yè)巖和不同溶液浸泡后的頁(yè)巖的滯后環(huán)線(xiàn)均屬于H3 型，說(shuō)明滯后主要發(fā)生板狀顆粒的聚集體中。原始頁(yè)巖與CO2水溶液浸泡后的頁(yè)巖的吸附/解吸曲線(xiàn)的形狀基本一致，說(shuō)明CO2水溶液浸泡后的頁(yè)巖并不會(huì)改變其原來(lái)的孔隙類(lèi)型。相比原始頁(yè)巖的N2吸附量，純鹽水浸泡后的N2吸附量降幅較小，而CO2水溶液浸泡后的頁(yè)巖的N2吸附量明顯下降，且降幅隨CO2壓力的增加而增大。這是因?yàn)轫?yè)巖的吸附能力主要由微孔和部分介孔控制，當(dāng)頁(yè)巖中的有機(jī)物和礦物被CO2水溶液溶解后，導(dǎo)致一些微孔消失，介孔數(shù)量減少，從而導(dǎo)致頁(yè)巖的吸附能力降低。而CO2溶解作用隨CO2壓力的增加而增強(qiáng)，導(dǎo)致N2吸附量也隨之降低。

圖2 不同方式浸泡后的頁(yè)巖N2吸附/解吸曲線(xiàn)Fig. 2 N2 adsorption/desorption curves of shale after immersing in different ways

2.2.2 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)及孔徑分布

BJH 模型是介孔孔徑分布的計(jì)算模型，它是基于Kelvin 毛細(xì)管凝聚理論發(fā)展得到的，是普遍被接受的孔徑分布計(jì)算模型［14］。BET 模型是基于Langmuir 單層吸附理論，將Langmuir 動(dòng)力學(xué)理論延伸至多層吸附，與Langmuir 理論所做的假設(shè)完全相同［15］。從表2 可知，相比原始頁(yè)巖的總比表面積和總孔質(zhì)量體積，經(jīng)過(guò)純鹽水、6 MPaCO2的水溶液和12 MPa 的CO2水溶液浸泡后的頁(yè)巖的總比表面積和總孔質(zhì)量體積均發(fā)生下降?？梢钥闯?，除純鹽水浸泡后的頁(yè)巖的總比表面積和總孔體積的變化較小外，另外2 個(gè)壓力下的CO2水溶液浸泡后的頁(yè)巖的總比表面積和總孔體積均下降明顯，且降幅隨著CO2壓力的增加而增大，總比表面積降幅依次為18.0%和29.4%，這說(shuō)明頁(yè)巖在CO2水溶液中浸泡后頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，而孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化幅度又與CO2壓力有關(guān)。

表2 不同方式浸泡后頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of shale after immersing in different ways

由表2 進(jìn)一步可知，實(shí)驗(yàn)頁(yè)巖在CO2水溶液中浸泡后，隨著CO2注入壓力的增加，除總比表面積降低外，微孔比表面積比例也降低，而介孔和大孔的比表面積比例增大，平均孔徑增大。這主要是因?yàn)镃O2水溶液的溶解作用可以將微孔轉(zhuǎn)化為介孔或大孔，由于頁(yè)巖有機(jī)物中總是含有大量的微孔，在CO2水溶液的溶解作用下，一些微孔可能會(huì)消失。而黏土礦物和石英等無(wú)機(jī)礦物會(huì)被溶蝕和溶解的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生次生孔隙，將較小的孔隙（微孔）轉(zhuǎn)化為較大的孔隙（介孔或大孔）。此外，隨著CO2注入壓力的增大，微孔和介孔的孔體積比例減小，而大孔孔體積比例增大，可以看出孔隙結(jié)構(gòu)的整體變化趨勢(shì)為較小孔隙向較大孔隙轉(zhuǎn)化。然而，N2吸附結(jié)果卻顯示總孔體積隨CO2壓力的增加而降低，這可能與N2吸附實(shí)驗(yàn)的局限性有關(guān)，因?yàn)镹2吸附實(shí)驗(yàn)僅適用于孔徑小于300 nm 的孔隙。但由于CO2水溶液的溶解作用，使得一些孔徑小于300 nm 的介孔和大孔轉(zhuǎn)化為孔徑大于300 nm 的大孔，超出了N2吸附實(shí)驗(yàn)的測(cè)試范圍，使得N2吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的總孔質(zhì)量體積呈降低趨勢(shì)［16］。此外，CO2和水在礦物顆粒表面吸附引起的膨脹，也可能將大孔轉(zhuǎn)化為介孔或微孔，但從平均孔徑的變化可以看出在CO2水溶液浸泡后的頁(yè)巖中這種反應(yīng)強(qiáng)度較小，并不占據(jù)主導(dǎo)。

2.2.3 孔隙結(jié)構(gòu)分形特征

頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和非均質(zhì)性可以用分形維數(shù)（D）定量表征，分形維數(shù)通常為2~3。D=2表明孔隙結(jié)構(gòu)完全規(guī)則，且表面光滑簡(jiǎn)單，D=3 則表明孔隙結(jié)構(gòu)極度不規(guī)則，表面粗糙和極度不均勻［17］。本次采用FHH 模型［18］計(jì)算N2吸附后的分形維數(shù)，公式為

式中：V——平衡壓力p下吸附的氣體分子質(zhì)量體積，cm3/g；D——分形維數(shù)；p0——飽和蒸汽壓，MPa；p——平衡壓力，MPa；B——常數(shù)。

當(dāng)相對(duì)壓力p/p0≥0.48 時(shí)，原始狀態(tài)及不同方式浸泡后的頁(yè)巖的吸附解吸曲線(xiàn)均出現(xiàn)了滯后環(huán)線(xiàn)（圖3），因此，分別采用相對(duì)壓力p/p0<0.48 和p/p0≥0.48 的N2吸附曲線(xiàn)來(lái)計(jì)算分形維數(shù)DL1和DL2。當(dāng)相對(duì)壓力p/p0<0.48 時(shí)，N2分子以單層吸附形式被吸附在孔隙表面，此時(shí)表面吸附占主導(dǎo)地位，DL1代表頁(yè)巖的表面分形維數(shù)，它反映了孔隙表面的粗糙度。當(dāng)相對(duì)壓力p/p0≥0.48 時(shí)，單層吸附轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬游胶涂紫短畛湮?，N2分子表現(xiàn)出毛細(xì)管冷凝特征，DL2代表孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)，反映了孔隙結(jié)構(gòu)的規(guī)則程度。

圖3 FHH模型擬合N2吸附實(shí)驗(yàn)獲得的分形維數(shù)Fig. 3 Fractal dimension obtained from fitting N2 adsorption experiment with FHH model

由圖3 和表3 可知，不同浸泡方式前后頁(yè)巖的DL1和DL2分別為2.410 7~2.526 4 和2.511 0~2.627 8，線(xiàn)性擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.990 0，說(shuō)明原始狀態(tài)及不同方式浸泡后的頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出很強(qiáng)的分形特征。CO2水溶液浸泡后的頁(yè)巖的DL1和DL2均減小，且隨CO2壓力的增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，說(shuō)明被CO2水浸泡后的頁(yè)巖的孔隙表面的粗糙度和孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性減弱，這主要因?yàn)轫?yè)巖中有機(jī)物（或黏土礦物）被CO2水溶液溶解所致，使得一些微孔消失或轉(zhuǎn)化為介孔和大孔，降低了孔隙表面粗糙度。平均孔徑的增加使得頁(yè)巖的孔徑分布更加均勻，使得代表頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的DL2也降低。此外，實(shí)驗(yàn)頁(yè)巖的DL1均小于DL2，這說(shuō)明頁(yè)巖滲流孔隙的非均質(zhì)程度強(qiáng)于吸附孔隙的非均質(zhì)程度。

表3 原始狀態(tài)及不同方式浸泡后頁(yè)巖的分形維數(shù)Table 3 Fractal dimension of shale in original state and after immersing in different ways

2.3 NMR孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.3.1T2譜分布

原始狀態(tài)及3 種方式浸泡后頁(yè)巖的T2譜分布形態(tài)基本相似，均呈現(xiàn)左峰高于右峰的雙峰形態(tài)（圖4）。其中，原始狀態(tài)及純鹽水浸泡后頁(yè)巖的T2譜分布為不連續(xù)型雙峰，但隨著浸泡CO2水溶液中CO2壓力的增加，T2譜分布逐漸變?yōu)檫B續(xù)型雙峰，連續(xù)型雙峰T2譜反映了孔隙或微裂縫之間的良好連通性，而不連續(xù)型雙峰T2譜則反映出較差的孔隙連通性，且頁(yè)巖中一些孔隙為相對(duì)閉合的死體積。CO2水溶液浸泡后頁(yè)巖的T2譜峰值明顯向右移動(dòng)，且隨著CO2壓力的增加，移動(dòng)幅度越大，波峰對(duì)應(yīng)的孔隙度分量也在增加，說(shuō)明頁(yè)巖中較小孔隙（微孔和介孔）逐漸轉(zhuǎn)化為較大孔隙（大孔），與N2吸附解吸實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。T2譜分布的變化結(jié)果表明，頁(yè)巖在CO2水溶液浸泡后，孔隙連通性得到有效改善，有利于提高氣體在基質(zhì)中的流動(dòng)效率。

圖4 原始狀態(tài)及不同方式浸泡后頁(yè)巖的T2譜Fig. 4 T2 spectra of shale in its original state and after immersing in different ways

2.3.2T2值與孔徑轉(zhuǎn)換系數(shù)

飽和去離子水狀態(tài)下分子篩的T2譜呈典型正態(tài)分布，核磁信號(hào)主要分布在弛豫時(shí)間為0.07~1.68 ms 的孔隙內(nèi)，平均弛豫時(shí)間為0.39 ms。由于標(biāo)定實(shí)驗(yàn)所用分子篩孔徑為5~15 nm，以1 nm 為單位依次增加取8 個(gè)點(diǎn)平均，即可得到分子篩平均孔徑為10 nm。結(jié)合低場(chǎng)核磁共振原理［19-20］，即大孔內(nèi)流體弛豫速度慢，弛豫時(shí)間長(zhǎng)，而小孔內(nèi)流體弛豫速度快，弛豫時(shí)間短的特點(diǎn)，孔徑與弛豫時(shí)間呈正比，可通過(guò)計(jì)算得出孔徑與T2之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)為0.039 ms/nm。后續(xù)可以采用該轉(zhuǎn)換系數(shù)實(shí)現(xiàn)采用T2譜分布對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的定量表征?？讖脚cT2之間的轉(zhuǎn)換公式為

式中：T2——橫向弛豫時(shí)間，ms；d——孔隙直徑，nm；C——轉(zhuǎn)換系數(shù)，ms/nm。

2.3.3 孔徑分布特征

由表4 可以看出，實(shí)驗(yàn)頁(yè)巖的孔隙體積主要分布在介孔和大孔中，這與N2吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。原始狀態(tài)頁(yè)巖的核磁孔隙度為3.68%，而CO2水溶液浸泡后的頁(yè)巖的核磁孔隙度增大，其中注入壓力為6 MPa 和12 MPa 的CO2水溶液浸泡后頁(yè)巖的核磁孔隙度增加分別達(dá)到9.8%和21.2%。

表4 原始狀態(tài)及不同方式浸泡后不同孔徑的孔隙體積比例Table 4 Pore volume proportions of different pore sizes in original state and after immersing in different ways

這主要是由于在高CO2注入壓力下，CO2在水中的溶解度更大，溶解作用對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響比CO2水吸附引起的膨脹作用的影響更加明顯，導(dǎo)致浸泡后頁(yè)巖的孔隙度增大。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，通過(guò)NMR 方法獲得的孔隙度變化規(guī)律與N2吸附實(shí)驗(yàn)獲得的孔體積變化規(guī)律相反，這是因?yàn)镹MR 可以捕捉到更寬范圍的孔徑分布信號(hào)，而N2吸附則只能獲取孔徑小于300 nm 的孔隙。

此外，NMR 實(shí)驗(yàn)中用到的頁(yè)巖樣品規(guī)模遠(yuǎn)大于N2吸附實(shí)驗(yàn)，使得NMR 能夠獲得更多孔隙和裂縫的信號(hào)，說(shuō)明NMR 比N2吸附實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚋行У乇碚骺紫督Y(jié)構(gòu)。

由表4 進(jìn)一步可知，NMR 獲得的微孔、介孔和大孔孔體積的變化趨勢(shì)與N2吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果基本一致。其中，介孔孔體積比例隨CO2壓力的增加而降低，而大孔和超大孔（孔徑大于300 nm）孔體積比例則隨CO2注入壓力的增加而增大，進(jìn)一步證實(shí)了CO2水溶液的溶解效應(yīng)在孔隙結(jié)構(gòu)變化中起主導(dǎo)作用。核磁孔隙度是衡量頁(yè)巖中氣體流動(dòng)能力的一個(gè)重要指標(biāo)，孔隙度和孔隙連通性的提高不但能夠增大頁(yè)巖中CO2的儲(chǔ)存空間，還能增加CO2與頁(yè)巖基質(zhì)的接觸面積，以提高CO2替換頁(yè)巖氣的置換率。

2.3.4 NMR孔徑分形特征

NMR 與分形理論相結(jié)合是描述頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的一種有效分析方法。根據(jù)公式可以通過(guò)線(xiàn)性擬合的方式獲得分形維數(shù)［21］。由于吸附主要發(fā)生在微孔和介孔中，而氣體滲流則受大孔控制。因此，以T2弛豫時(shí)間1.98 ms（對(duì)應(yīng)50 nm 的孔徑）為分界點(diǎn)，將lg（?）和lg（T2）分為2 個(gè)不同的直線(xiàn)段，T2≤1.98 ms 為孔表面分形維數(shù)DN1，T2>1.98 ms 為孔體積分形維數(shù)DN2。DN1代表與吸附孔隙相關(guān)的分形特征，DN2代表與滲流孔隙相關(guān)的分維特征，公式為

式中：?——T2分布中弛豫時(shí)間小于某一T2值對(duì)應(yīng)的累計(jì)孔隙度，%；T2——橫向弛豫時(shí)間，ms；T2max——最大橫向弛豫時(shí)間，ms；DN——分形維數(shù)。

由表5 可以看出，DN2大于DN1，這表明滲流孔隙的分布比吸附孔隙分布更復(fù)雜。從線(xiàn)性回歸系數(shù)R2可知，2 個(gè)區(qū)間的線(xiàn)性擬合效果均較好，表明頁(yè)巖的孔隙分布可以用分形理論來(lái)表征。滲流孔隙的線(xiàn)性回歸系數(shù)小于吸附孔隙的線(xiàn)性回歸系數(shù)，表明吸附孔隙比滲流孔隙表現(xiàn)出更強(qiáng)的分形特征。此外，隨著水溶液中CO2注入壓力的增加，DN1和DN2均呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)。DN1降低表明CO2水溶液浸泡后吸附孔隙表面的粗糙度和非均質(zhì)性降低，DN2降低表明孔隙體積的復(fù)雜性和非均質(zhì)性降低，與N2吸附實(shí)驗(yàn)得到的分形維數(shù)變化規(guī)律一致。

表5 NMR方法獲得的分形維數(shù)Table 5 Fractal dimension obtained by NMR method

2.4 N2吸附與NMR分形特征對(duì)比

由圖5 可知，DL1和DN1、DL2和DN2之間具有較好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.972 2 和0.976 1，說(shuō)明2 種方法獲得的分形維數(shù)之間具有良好的一致性，可用于定量表征頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性［22］。此外，N2吸附實(shí)驗(yàn)獲得孔表面分形維數(shù)DL1大于NMR 獲得的DN1，而孔體積分形維數(shù)DL2小于DN2，這主要與2 種方法測(cè)量原理的差異有關(guān)，N2吸附實(shí)驗(yàn)獲得的分形維數(shù)與孔隙表面積和體積有關(guān)，而NMR 獲得的分形維數(shù)與孔徑分布有關(guān)，NMR 獲取的孔徑分布范圍比N2吸附更寬廣，因此，DN2大于DL2表明通過(guò)NMR 獲得的孔隙結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。

圖5 N2吸附實(shí)驗(yàn)和NMR法獲得的分形維數(shù)之間的關(guān)系Fig. 5 Relationship of fractal dimension obtained by N2 adsorption experiment vs. by NMR method

N2吸附和NMR 獲得的孔表面分形維數(shù)DL1、DN1和孔體積分形維數(shù)DL2、DN2均與總比表面積（圖6）和總孔質(zhì)量體積（圖7）呈正相關(guān)性。這是因?yàn)轫?yè)巖在CO2水溶液浸泡后，頁(yè)巖中一些微孔消失，或一些微孔和介孔轉(zhuǎn)化為大孔，并產(chǎn)生新的次生孔，由于微孔和介孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)程度最大，當(dāng)孔隙表面的粗糙度和比表面積同時(shí)降低時(shí)，將導(dǎo)致DL1和DN1的降低。同時(shí)，介孔和大孔是總孔質(zhì)量體積的主要貢獻(xiàn)者，浸泡后頁(yè)巖平均孔徑和孔隙體積增大，提高了孔喉之間的連通性，使得孔隙體積的復(fù)雜性降低，導(dǎo)致DL2和DN2下降。

圖6 N2吸附與NMR獲得的分形維數(shù)與總比表面積的關(guān)系Fig. 6 Relationship of fractal dimension obtained by N2 adsorption and NMR vs. total specific surface area

圖7 N2吸附與NMR獲得的分形維數(shù)與總孔質(zhì)量體積的關(guān)系Fig. 7 Relationship of fractal dimension obtained by N2 adsorption and NMR vs. total pore mass volume

此外，孔表面分形維數(shù)（DL1，DN1）與總比表面積的相關(guān)系數(shù)大于孔體積分形維數(shù)（DL2，DN2）與總比表面積的相關(guān)系數(shù)，而孔表面分形維數(shù)（DL1，DN1）與總孔質(zhì)量體積的相關(guān)系數(shù)小于孔體積分形維數(shù)（DL2，DN2）與總孔質(zhì)量體積的相關(guān)系數(shù)，這進(jìn)一步說(shuō)明孔表面分形維數(shù)主要與比表面積有關(guān)，可以很好地表征吸附孔隙，而孔體積分形維數(shù)則主要與孔隙體積有關(guān)，可以用來(lái)很好地刻畫(huà)滲流孔隙。

3 結(jié) 論

（1）隨著CO2注入壓力的增加，CO2水溶液浸泡后，頁(yè)巖中石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原始的38.4%增大至51.1%，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由30.6%降至19.2%，碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28.4%降至18.8%，導(dǎo)致頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

（2）CO2水溶液浸泡后的頁(yè)巖，微孔比表面積和總比表面積減小，而平均孔徑、核磁孔隙度和大孔質(zhì)量體積比例增大。隨著CO2注入壓力的增加，總比表面積降幅依次為18.0%和29.4%，平均孔徑由5.39 nm 增大至5.82 nm 和7.11 nm，核磁孔隙度由3.68%增大至4.04%和4.46%，表明CO2水溶液的溶解作用可以將微孔轉(zhuǎn)化為介孔或大孔，且高壓下CO2水溶液的溶解能力更強(qiáng)，對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響更大。注CO2開(kāi)采頁(yè)巖氣引起的頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)變化能夠改善頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)效果。

（3）低溫N2吸附和NMR 獲得分形維數(shù)具有良好的一致性，且隨著CO2注入壓力的增加，孔表面分形維數(shù)DL1、DN1和孔體積分形維數(shù)DL2、DN2均降低，表明孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性和復(fù)雜性降低?？妆砻娣中尉S數(shù)DL1、DN1和孔體積分形維數(shù)DL2、DN2與總比表面積和總孔質(zhì)量體積呈正相關(guān)性，可分別用于表征頁(yè)巖中的吸附孔隙和滲流孔隙，能夠有效評(píng)價(jià)頁(yè)巖的氣體吸附與滲流能力。