信長偉 高常華 王潤武

（1.山東新河礦業(yè)有限公司，山東 濟寧 272000；2.臨沂礦業(yè)集團菏澤煤電有限公司彭莊煤礦，山東 菏澤 274700）

越早越準確地發(fā)現(xiàn)礦井煤層火災(zāi)，滅火所需的人力物力就越少，越容易滅火[1-3]。只要預(yù)報火災(zāi)方法夠準確、及時，就可以采取有針對性的防滅火措施，防患于未然，提高防治措施的有效性，使煤礦防火工程更經(jīng)濟有效，同時提高礦井防滅火質(zhì)量[4-6]。煤炭在自燃過程中會釋放多種氣體，而且氣體具有很好的擴散性，所以，確定煤自燃時的指標性氣體，通過其預(yù)報煤體自燃程度具有較大實用價值。

該文對新河煤礦3 煤層7312 工作面煤樣進行了氧化升溫實驗，測定了不同溫度條件下釋放氣體濃度，通過結(jié)果確定指標氣體，為預(yù)測7312 工作面煤自燃提供理論指導(dǎo)，為新河煤礦3 煤層安全、高效開采提供保障。

1 新河煤礦3 煤層煤樣升溫氧化實驗

1.1 煤自燃特征參數(shù)選取

根據(jù)煤氧復(fù)合規(guī)律，采用程序升溫實驗系統(tǒng)進行煤樣氧化升溫實驗，優(yōu)選指標氣體，并選用耗氧速率、指標氣體生成量、放熱強度等參數(shù)定量表征煤的自燃氧化進程及特性。

1.2 煤樣升溫氧化實驗設(shè)備及煤樣制備

1）實驗設(shè)備

煤樣升溫氧化實驗臺，主要由色譜分析系統(tǒng)、空氣供應(yīng)系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)等5 個部分構(gòu)成。

實驗臺供氣系統(tǒng)由供氣源、減壓穩(wěn)壓裝置、氣體流量計和供氣管路等組成。氣體流量控制采用LY-25/10 型智能氣體流量計，流量范圍為22～4000 mL/min。本實驗采用GC-4085B 型全自動煤礦專用氣相色譜儀。

為了保證實驗數(shù)據(jù)的準確性，設(shè)計了恒溫系統(tǒng)使其與外界隔熱，確保煤樣在恒定的溫度下。該實驗設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如下：內(nèi)部爐膛為25 mm 的雙層結(jié)構(gòu)，兩層之間均布電熱絲，以保證實驗時煤樣受熱均勻；中間為60 mm 厚的玻璃絲棉板，一方面起保溫作用，另一方面起保護內(nèi)部爐膛的作用；外部為5 mm 厚的鋼板，用于連接實驗裝置的外蓋。另外，在連接外蓋時，在外蓋和爐膛之間加裝10 mm 厚的隔熱板，進一步保證其絕熱性。

箱體上下兩端分別設(shè)有一個通氣孔，用于連接煤樣罐、供氣系統(tǒng)和色譜分析系統(tǒng)。它的盒式密封結(jié)構(gòu)可以將煤樣氧化產(chǎn)生的氣體與外界隔離開來，從而保證了測試的準確性。箱中裝有1200 W 的加熱器，其加熱功率由計算機程序控制。

溫度控制系統(tǒng)包括溫度傳感器、溫度控制器、繼電器、調(diào)節(jié)器，使箱溫保持在計算機設(shè)定的溫度。溫敏元件監(jiān)測環(huán)境中的溫度變化，并將其溫度值傳回溫控儀，以供控制開關(guān)。溫度傳感器采用Pt100BA1 鉑電阻溫度傳感器，溫度控制系統(tǒng)的控溫精度為±0.1 ℃。

實驗采用GC-4085B 型全自動煤礦專用氣相色譜儀。本氣象色譜儀為全自動化操作，它的優(yōu)點是穩(wěn)定性高，分析速度快，精度高。一次進樣4～8 min 即可測定痕量一氧化碳，最低測定濃度不超過0.5×10-6。采用先進的煤礦專用數(shù)據(jù)處理工作站，與專用的A5085 數(shù)據(jù)處理軟件相匹配。該軟件采樣精度高，操作簡便，重復(fù)性好，能夠提供多種采樣控制及事后處理手段。

2）實驗煤樣

① 煤樣采取

煤樣采取按照《煤層煤樣采取方法》（GB/T 482-2008）執(zhí)行。

② 煤樣制備

采集樣品后，將樣品裝入密閉容器，郵寄到化驗室。在制備樣品之前，首先將樣品表面的氧化層剝離，將樣品粉碎，篩選出粒徑小于0.15 mm的樣品。

1.3 煤樣常溫30 ℃條件下的氧化實驗結(jié)果

1.3.1 恒通氣量條件下的氧化實驗結(jié)果

在常溫30 ℃，保持通風(fēng)量為50.4 mL/min，即風(fēng)速為0.12 m/min 時，實驗進行270 min，測定數(shù)據(jù)如圖1 所示。

圖1 恒通氣量條件下CO 濃度隨時間變化曲線

1）在30 ℃、50.4 mL/min 的風(fēng)量下，煤樣可產(chǎn)生CO，并且一氧化碳含量基本保持不變，范圍為9.7×10-6～12.7×10-6。

2）在氧化作用的初始階段，煤樣的吸氧率高，具有很好的氧化性。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑的氧化率逐漸下降，最終達到穩(wěn)定狀態(tài)，CO 釋放量約為10×10-6。

1.3.2 變風(fēng)量時實驗結(jié)果

在恒溫30 ℃時，改變風(fēng)量大小進行煤氧化實驗，風(fēng)量大小取50.4、85.7、130.7、165.2 mL/min，即風(fēng)速為0.12、0.17、0.27、0.34 m/min。測定結(jié)果如圖2 所示。

圖2 變通氣量時CO 隨空氣流量和時間變化曲線

如圖2，在30 ℃恒溫、變通氣量的條件下，CO 氣體濃度在固定空氣流量下基本保持不變，并且其濃度隨著空氣流量的增加而降低，但它們之間的 CO 濃度差異很小。當風(fēng)量達到165.2 mL/min 時，一氧化碳的含量發(fā)生了輕微的改變，隨著風(fēng)量的增加，其含量逐漸趨于平穩(wěn)。在溫度30 ℃，空氣流量50.4～85.7 mL/min，也就是風(fēng)速0.12～0.17 m/min時，煤的氧化性最高，氧化性在空氣流量為165.2 mL/min，也就是速度為0.34 m/min，氧化能力最小，CO 的最大濃度為7.3×10-6。

1.4 煤樣常溫70 ℃條件下的氧化實驗結(jié)果

1.4.1 恒通氣量條件下的氧化實驗結(jié)果

溫度調(diào)至70 ℃，風(fēng)量仍為50.4 mL/min，進行中溫70 ℃實驗，時間為270 min，測定結(jié)果如圖3所示。

圖3 恒通氣量條件下CO 濃度隨時間變化曲線

從圖3 中可以看出：

（4）酒店機電安裝專業(yè)多、專業(yè)性強、整體協(xié)調(diào)質(zhì)量管理難度大：酒店機電工程包括管道工程、通風(fēng)工程、強電系統(tǒng)、弱電系統(tǒng)、給排水系統(tǒng)等，不同專業(yè)關(guān)聯(lián)性、系統(tǒng)性極強，并與精裝飾整體協(xié)調(diào)質(zhì)量難度大。

1）新河煤礦7312 工作面煤樣CO 的釋放隨著氧化時間的延長而降低，但并不顯著，其變化速率在7×10-6左右，表明該煤樣中 CO 的釋放比較穩(wěn)定。

2） 在同樣的條件下，70 ℃與30 ℃相比，氧化釋放的CO 量有顯著的增長，增加約3～4 倍，煤炭氧化速率的增加為0.6×10-6～0.8×10-6/℃

3）與30 ℃時氧化實驗相同，在實驗過程中，CO 的釋放量基本穩(wěn)定。

70 ℃是煤從緩慢氧化到加速氧化的轉(zhuǎn)折點，當溫度高于70 ℃時，氧化速度會變得更快，并迅速達到著火溫度。在70 ℃時CO 量較30 ℃時大3～4 倍左右，煤炭氧化速率的增加為0.6×10-6～0.8×10-6/℃。

1.4.2 變風(fēng)量條件下的氧化實驗結(jié)果

在70℃條件下，進行變通氣量條件下的煤氧化實驗。風(fēng)量大小取50.4、85.7、130.7、165.2 mL/min，即風(fēng)速為0.12、0.17、0.27、0.34 m/min。測定結(jié)果如圖4 所示。

圖4 CO 氣體濃度隨空氣流量和時間變化曲線

從圖4 中可以看出：與30 ℃相同條件下相比：在空氣流量為50.4 mL/min 時CO 釋放量增幅為38/10.8=3.4 倍；85.7 mL/min 時 為28.8/9.3=3.1 倍；130.7 mL/min 時為26.8/8.3=3.2 倍；165.2 mL/min 時為22.3 /6.7=3.3 倍。說明煤炭氧化的CO 釋放量增幅與30 ℃相比增加了3～4 倍，在這一范圍內(nèi)，CO 釋放量的增幅相近，即煤炭氧化的速度相近。

風(fēng)速為0.12～0.17 m/s 時，是最易發(fā)生自燃的區(qū)域。在70 ℃時CO 量較30 ℃時CO 量大3～4倍，風(fēng)速為0.12 m/min 時，煤炭氧化速率的增加為0.7×10-6/℃。

2 程序升溫條件下的氧化實驗結(jié)果

通過以上四個不同條件下的氧化實驗，得到了新河煤礦煤樣在不同溫度和風(fēng)速條件下的氧化性質(zhì)。為了研究其在程序升溫條件下煤樣的氧化自燃過程，在100 mL/min 空氣流量的條件下，進行了新河煤礦煤樣的升溫實驗，升溫范圍為0～455 ℃，實驗結(jié)果如表1 所示。

表1 新河煤樣程序升溫氧化實驗氣體濃度測試數(shù)據(jù)

1）CO 氣體產(chǎn)生規(guī)律

由圖5 可知：在32 ℃時，CO 氣體開始產(chǎn)生，在54 ℃以下時，CO 產(chǎn)生速率較小，到69 ℃時CO產(chǎn)生量是32 ℃時的3.6 倍，表明煤的氧化速度已經(jīng)很快，物理吸附的作用越來越弱，而化學(xué)吸附的作用越來越大。氧化程度加強；69～133 ℃，氧化速度開始平穩(wěn)地向上增加，與常溫30 ℃相比氧化的CO放出量增加了9.6 倍；133～183 ℃時，氧化速度迅速上升。

圖5 CO 與煤溫之間關(guān)系曲線

2） 烯烴氣體產(chǎn)生規(guī)律

由圖6 可知，C2H4產(chǎn)生的臨界溫度為160 ℃，C3H6產(chǎn)生的臨界溫度為183 ℃。C2H4在133 ℃時開始釋放，量較少，僅為1.5×10-6，在227 ℃時濃度為274.1×10-6，是133℃的182.7 倍，227 ℃以后乙烯釋放量降低并趨于穩(wěn)定；C3H6變化規(guī)律與C2H4相似。由此可見，新河煤礦的7312 煤樣煤層如果發(fā)現(xiàn)C2H4和C3H6氣體，采空區(qū)溫度將在133 ℃以上，超過183℃以后，其氧化速度變化加快。

圖6 煤烯烴氣體濃度與煤溫之間關(guān)系曲線

3）標志氣體優(yōu)選

CO、C2H4、C2H2等指標氣體反映了天然火區(qū)緩慢氧化、加速氧化和劇烈氧化三個時期的特征，其性質(zhì)的相對穩(wěn)定性和適用性是我們在選擇指標氣體時需要考慮的重點。

通過試驗，確定了CO 可作為新河礦區(qū)自然發(fā)火的指標性氣體，其預(yù)報值范圍應(yīng)為72～188 ℃但CO 的發(fā)生臨界溫度極低，僅為66 ℃，且 CO 在火災(zāi)全過程均可生成。因此，這就要求在實際的生產(chǎn)中，對CO 衍生指標的規(guī)律進行持續(xù)的發(fā)現(xiàn)和總結(jié)，并根據(jù)這些指標對自燃氧化和自然發(fā)火初期的火災(zāi)情況進行綜合判斷。

碳氫化合物C2H4可以用來預(yù)測煤層自燃加速期，其預(yù)測溫度范圍為133～227 ℃。在煤層中，乙烯被認為是一種指示性氣體，它被認為是煤的氧化作用進入了加速自燃期。在CO 存在的情況下，只要工作面通風(fēng)系統(tǒng)中出現(xiàn)C2H4，且C2H4含量持續(xù)上升，就可以被認為是煤層氧化自燃的預(yù)兆，表明采空區(qū)內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)超過133 ℃的高溫區(qū)，可以預(yù)測煤層已經(jīng)發(fā)生自燃，需要及時進行防治，否則就會演變成嚴重的火災(zāi)，加大撲救工作的難度。

3 煤層二次氧化規(guī)律研究

1）耗氧速率分析

煤樣程序升溫實驗一次氧化與二次氧化耗氧速率與溫度之間存在著一定的關(guān)系，在煤樣氧化升溫過程中，耗氧速率隨著溫度的升高呈現(xiàn)出指數(shù)增長。在反應(yīng)的前期，二次氧化的耗氧速率要高于一次氧化的耗氧速率，但隨著反應(yīng)的進行，二次氧化的耗氧速率逐漸低于一次氧化。

2）指標氣體產(chǎn)生量分析

新河煤礦煤樣一次、二次氧化時，一氧化碳的含量隨溫度的上升而上升，在一次氧化時一氧化碳含量增加較慢，二次氧化產(chǎn)生的CO 含量大于一次氧化釋放的CO 含量，而到了100～110 ℃時，一氧化碳含量則呈指數(shù)上升，二次氧化產(chǎn)生的CO 含量比一次氧化放出的CO 含量低。所以，在100～200℃時，一氧化碳含量有一個相交點。程序升溫時，C2H4僅在反應(yīng)的后期才被檢測到，且生成的C2H4濃度很小，一次氧化與二次氧化生成C2H4的規(guī)律相同，二次氧化釋放C2H4的濃度低于一次氧化。

3）放熱強度分析

通過對新河礦區(qū)煤樣品的氧化放熱量的計算，結(jié)果表明，在第一、二次氧化過程中，煤樣的放熱量均隨著溫度的升高而增大。在反應(yīng)前階段，其放熱量的增長速度很慢，但在100～120 ℃時，放熱量的增長速度很快，說明從這一溫度起，煤樣品就進入了一個快速的氧化期。在反應(yīng)后期，由于在一次氧化反應(yīng)中，二次氧化反應(yīng)產(chǎn)生了較多的活性官能團，同時也產(chǎn)生了較多的能量，所以二次氧化反應(yīng)的放熱量比一次氧化低。

4 結(jié)論

1）新河煤礦煤樣在30 ℃、空氣流量為50.4 mL/min 的條件下，可以釋放出CO，CO 量在9.7×10-6～12.7×10-6之間。

2）在自加熱階段，煤的氧化溫度為70 ℃，從緩慢的氧化過渡到加快的氧化過程。在70 ℃時，煤樣氧化所放出的CO 量比常溫時高3～4 倍，煤炭氧化速率的增加為0.6×10-6～0.8×10-6/℃。

3）在一次氧化和二次氧化的過程中，煤樣的CO、C2H4產(chǎn)生量、耗氧速率與放熱強度隨著溫度的升高而增大，但是在反應(yīng)的后期，二次氧化的特征參數(shù)都比一次氧化要低。