滿玲，祝圣賢，鄧賓，李玉坤，郎咸國

1.成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院，成都 610059

2.廣西地質(zhì)調(diào)查院，南寧 530023

0 引言

新元古代發(fā)育兩次全球性冰室氣候事件：斯圖特雪球地球（Sturtian：717～660 Ma）和馬里諾雪球地球（Marinoan：650～635 Ma），其中斯圖特雪球地球持續(xù)時(shí)間長達(dá)5 700萬年之久，是地質(zhì)歷史時(shí)期最嚴(yán)酷的冰期事件[1-4]。雪球地球的啟動(dòng)可能與羅迪尼亞超大陸裂解所引發(fā)的強(qiáng)烈大陸化學(xué)風(fēng)化作用有關(guān)[5]。冰期開始前，超大陸裂解形成了陸塊在低緯度聚集的古地理格局。低緯度溫暖潮濕的氣候條件有利于大陸化學(xué)風(fēng)化作用的進(jìn)行，這會(huì)導(dǎo)致大氣中的二氧化碳被快速消耗，引起全球氣溫迅速下降。同時(shí)，以陸塊為主的低緯度海陸格局具有更高的太陽輻射能反射效應(yīng)，導(dǎo)致冰蓋迅速推進(jìn)至低緯度地區(qū)，從而引發(fā)了雪球地球事件[1]。

不同于顯生宙的冰期，雪球地球事件具有顯著的特殊性[6-8]。首先，冰期沉積在全球范圍內(nèi)（包括赤道地區(qū)）均廣泛發(fā)育[9]；其次，條帶狀含鐵建造（Banded Iron Formation，BIF）在闊別地球10 億年后，重新出現(xiàn)在冰期地層中[10]；第三，冰期結(jié)束后，大陸化學(xué)風(fēng)化作用強(qiáng)烈，全球海洋存在短暫的缺氧硫化，大氣圈氧氣濃度顯著升高[11-14]；最后，雪球地球的結(jié)束加速了海洋生態(tài)系統(tǒng)由簡單向復(fù)雜的轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了地表宜居環(huán)境的演化。

雪球地球假說認(rèn)為，在全球冰封的條件下，地表水氣交換終止，大陸化學(xué)風(fēng)化作用較弱，海洋的初級(jí)生產(chǎn)力和生物地球化學(xué)循環(huán)嚴(yán)重減緩。同時(shí)，海洋硫酸根和活性鐵的相對(duì)供給失衡，雪球地球海水化學(xué)性質(zhì)以缺氧鐵化為主[15-16]。然而，盡管斯圖特雪球地球的沉積記錄在全球廣泛分布，但主要為冰川碎屑巖，缺乏記錄古海水信息的碳酸鹽巖，因此斯圖特雪球地球過程中的古海洋化學(xué)信息尚未被地質(zhì)證據(jù)揭示。本文報(bào)道了桂北地區(qū)斯圖特雪球地球地層中存在碳酸鹽巖夾層（富祿組白云巖夾層），并對(duì)該套碳酸鹽巖的碳同位素地球化學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)冰期過程中依然存在海洋初級(jí)生產(chǎn)力。該認(rèn)識(shí)對(duì)理解雪球地球過程中的海洋環(huán)境變化和生命演化具有重要意義。

1 地質(zhì)概況

研究區(qū)位于廣西壯族自治區(qū)柳州市三江侗族自治縣一帶，地處湘、黔、桂三省區(qū)交界處（圖1），構(gòu)造位置位于華南板塊東南緣南華裂谷盆地[17-18]。南華裂谷盆地發(fā)育完整的成冰系沉積記錄，自下而上為長安組、富祿組、南沱組[19-21]。該套地層與下伏地層拉伸系丹洲群（自下而上為白竹組、合桐組、拱洞組）整合接觸，與上覆地層埃迪卡拉系陡山沱組亦為整合接觸關(guān)系（圖2）[22-24]。

圖1 桂北地區(qū)地質(zhì)圖及采樣位置[17]Fig.1 Geological map of northern Guangxi province and sampling sites[17]

圖2 華南成冰系地層對(duì)比圖[8]Fig.2 Cryogenian stratigraphic correlation in South China[8]

研究區(qū)長安組屬于斯圖特雪球地球沉積，主要為一套雜礫巖沉積組合，包括塊狀雜礫巖、弱層狀雜礫巖、含礫砂巖以及部分塊狀砂巖、富層理砂巖、粉砂巖和泥巖夾層；常見墜石構(gòu)造、泄水構(gòu)造、沉積物軟變形，偶見冰川擦痕和斜層理。來自拱洞組頂部的火山灰鋯石U-Pb測年數(shù)據(jù)顯示長安組的年齡至少為717 Ma，代表了斯圖特冰期的開始時(shí)間[22]。長安組與富祿組呈整合接觸，二者界線以冰川雜礫巖向條帶狀含鐵建造轉(zhuǎn)變?yōu)闃?biāo)志。富祿組是一套以陸源碎屑巖為主的地層單元，頂部為含錳碳質(zhì)板巖，整合下伏于南沱組（圖2），被廣泛認(rèn)為是斯圖特雪球地球過程中的間冰期沉積產(chǎn)物[20]。南沱組則屬于第二次雪球地球事件——馬里諾冰期的沉積記錄，在整個(gè)揚(yáng)子地區(qū)廣泛發(fā)育。南沱組整體上從北西向南東方向呈增厚的趨勢。在研究區(qū)，南沱組為巨厚（1 000～2 000 m）冰磧沉積序列，主要由雜礫巖、含礫砂巖、含礫泥巖以及粉砂巖、泥巖夾層等構(gòu)成。前期研究表明南沱組內(nèi)部記錄了多次冰進(jìn)—冰退旋回，代表了雪球地球過程中氣候的多次波動(dòng)[5]。

研究的富祿組碳酸鹽巖主要采集自廣西桂北地區(qū)三江侗族自治縣牙寨剖面和楓木剖面。牙寨剖面的富祿組與下伏長安組和上覆南沱組均為整合接觸，界線明顯。富祿組自下而上可劃分為五段：一段厚度為45 m，主要由薄層泥巖、泥質(zhì)粉砂巖偶夾細(xì)粒長石砂巖構(gòu)成；二段厚度為320 m，主要由細(xì)—中砂巖、含礫砂巖夾泥質(zhì)粉砂巖構(gòu)成；三段厚度為256 m，主要由粉砂巖和細(xì)砂巖構(gòu)成，上部見碳酸鹽巖夾層，為泥晶白云巖（圖3）；四段厚度為170 m，主要由含礫砂巖或雜礫巖構(gòu)成，礫石成分多樣，分選較差。五段為厚度50 m，主要由粉砂巖組成。其中，富祿組四段的含礫砂巖可能與斜坡環(huán)境的鐵絲坳組/古城組的冰川雜礫巖相當(dāng)，代表了斯圖特冰期的第二幕。根據(jù)斜坡環(huán)境的火山灰鋯石U-Pb 年齡數(shù)據(jù)，富祿組四段的年齡可能為670 Ma 左右，但是該年齡依然存在爭議[25]。楓木剖面富祿組下部出露良好，上部未見頂。該組最底部可見與長安組整合接觸的界線，以數(shù)層條帶狀含鐵建造為標(biāo)志層，一段下部巖性主要為條帶狀含鐵建造與粉砂巖、細(xì)砂巖互層。一段上部巖性主要為中薄層的細(xì)砂巖，厚度可達(dá)100 m。二段巖性以出現(xiàn)含礫石砂巖為特征，夾有泥晶白云巖薄層或者透鏡體（圖3），上部未見頂。

圖3 桂北地區(qū)富祿組碳酸鹽巖宏觀與微觀沉積特征（a～c）富祿組內(nèi)部的碳酸鹽巖夾層；（d，e）碳酸鹽巖薄片照片F(xiàn)ig.3 Macro-and micro-sedimentary characteristics in the northern Guangxi area of the Fulu Formation(a-c) carbonates;(d,e) photomicrographs of carbonate layer

2 實(shí)驗(yàn)方法

研究手段主要包括偏光顯微鏡觀察、碳酸鹽巖主微量元素分析、碳同位素（包括無機(jī)碳同位素δ13Ccarb和有機(jī)碳同位素δ13Corg）和氧同位素（δ18O）分析測試。在實(shí)驗(yàn)室，首先利用切割機(jī)將野外采集的碳酸鹽巖樣品去除風(fēng)化層；其次將新鮮的巖石進(jìn)行切片，一半制作薄片，另一半鏡像制成巖石厚片；此外利用碎樣機(jī)將剩余的新鮮巖石樣品粉碎至200目以下。

偏光顯微鏡觀察是在成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院顯微鏡室完成的。利用偏光顯微鏡對(duì)富祿組樣品薄片進(jìn)行觀察并照相。碳酸鹽巖的主微量元素分析在北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院地球生物學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成。精確稱取50 mg的200目碳酸鹽巖粉末，并與1 mol/L 的醋酸溶液充分反應(yīng)，采用斯派克電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES）對(duì)上清液進(jìn)行測定，分析誤差低于2%。δ13Ccarb和δ18O 測試在路易斯安那州立大學(xué)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成。在薄片觀察的指導(dǎo)下對(duì)巖石厚片進(jìn)行微區(qū)取樣，避開重結(jié)晶區(qū)域或者脈體，鉆取2 mg 的碳酸鹽巖粉末置入反應(yīng)瓶中，加入100%的無水磷酸充分反應(yīng)，利用德國元素公司的Isoprime氣體質(zhì)譜儀進(jìn)行碳氧同位素測定，分析誤差低于0.2‰。δ13Corg測試在路易斯安那州立大學(xué)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成。稱取2 g 的碳酸鹽巖粉末并與3 mol/L 的稀鹽酸充分反應(yīng)，利用去離子水將反應(yīng)殘?jiān)械柠}酸清洗干凈，將殘?jiān)稍锖笾萌脲a杯中，利用德國元素公司的Isoprime質(zhì)譜儀進(jìn)行同位素測定，分析誤差低于0.2‰。

3 地球化學(xué)特征

3.1 牙寨剖面

牙寨剖面的δ13Ccarb變化較小，整體比較穩(wěn)定（圖4），變化范圍為-5.0‰至-3.0‰，平均值為-3.9‰；δ18O 變化范圍為-14.4‰至-0.8‰，平均值為-8.1‰；δ13Corg變化范圍為-25.8‰ 至-24.2‰，平均值為-25.1‰；TOC 含量為0.05% 至0.17%，平均值為0.07%；碳酸鹽巖鐵（Fe）含量3 717×10-6至16 690×10-6，平均為8 858×10-6；錳（Mn）含量為3 611×10-6至9 016×10-6，平均為5 648×10-6；鍶（Sr）含量為444×10-6至1 165×10-6，平均為837×10-6（表1）。

表1 富祿組碳酸鹽巖同位素與元素含量Table 1 Isotope and element data of Fulu Formation carbonate

圖4 牙寨和楓木剖面富祿組地球化學(xué)分析結(jié)果Fig.4 Geochemical analysis of Yazhai and Fengmu sections,Fulu Formation

3.2 楓木剖面

楓木剖面的δ13Ccarb相對(duì)均一（圖4），變化范圍為-3.5‰～-3.0‰，平均值為-3.2‰；δ18O 變化范圍為-9.6‰～-6.0‰，平均值為-7.25‰；δ13Corg存在明顯的波動(dòng)，變化范圍是-27.8‰～-22.2‰，平均值為-24.96‰；TOC 含量為0.04% 至0.11%，平均值為0.06%；碳酸鹽巖Fe 含量為1 295×10-6～70 683×10-6，平均值為22 721×10-6；碳酸鹽巖Mn 含量為3 606×10-6～9 032×10-6，平均值為5 568×10-6；Sr 含量為542×10-6～1 003×10-6，平均值為767×10-6（表1）。

4 討論

4.1 地球化學(xué)數(shù)據(jù)有效性分析

碳酸鹽巖的原有組構(gòu)和信息在成巖作用過程中容易發(fā)生改變，使得地球化學(xué)記錄偏離初始值。然而，研究區(qū)富祿組碳酸鹽巖樣品雖然遭受了一定的成巖作用改造，但是其地球化學(xué)數(shù)據(jù)仍可以用于古海洋研究，主要證據(jù)包括如下幾點(diǎn)。

（1）富祿組碳酸鹽巖均為泥微晶碳酸鹽巖（圖3d，e），具有較低的孔隙度和滲透率，在成巖過程中，不易與成巖流體交換，所以其記錄的地球化學(xué)信號(hào)往往改造較弱。一般而言，泥晶碳酸鹽巖常被用于古海洋和古環(huán)境研究，是恢復(fù)原始海水信息的良好選擇。雖然富祿組碳酸鹽巖遭受了白云巖化作用，但是這些白云石晶體小，未見明顯的重結(jié)晶，屬于準(zhǔn)同生期白云巖化作用，對(duì)δ13Ccarb的改造較弱。

（2）碳酸鹽巖礦物，比如方解石和白云石等，在埋藏成巖過程中與成巖流體發(fā)生的水巖反應(yīng)可以改變?chǔ)?8O。一般認(rèn)為δ18O 低于-10‰，代表碳酸鹽巖礦物可能遭受了強(qiáng)烈的成巖改造[26-27]。楓木剖面和牙寨剖面的碳酸鹽巖樣品的δ18O 一般都高于-10‰，大部分為-5‰～-10‰（圖4）。除此之外，富祿組碳酸鹽巖的δ13Ccarb和δ18O 之間相關(guān)性較弱，說明δ13Ccarb遭受成巖流體改造較弱，較大程度地保留了海水信號(hào)（圖5）。

圖5 富祿組碳酸鹽巖地球化學(xué)數(shù)據(jù)相關(guān)性圖Fig.5 Cross-plots of geochemical results for Fulu Formation carbonate

（3）碳酸鹽巖的Mn/Sr比值常用于評(píng)價(jià)成巖作用改造程度。因?yàn)槌蓭r流體相對(duì)于海水是富Mn的，而且碳酸鹽巖礦物在成巖過程中，發(fā)生礦物轉(zhuǎn)變，容易造成Sr 含量丟失[27]。一般來說，Mn/Sr 比值小于2 代表了較弱的成巖作用改造[27]。研究區(qū)的富祿組碳酸鹽巖樣品具有相對(duì)較高的Mn/Sr比值，介于3.7～12.4，平均值為7.3，可能指示了一定的成巖改造。但需要注意的是，前寒武系碳酸鹽巖普遍存在Mn/Sr比值較高的現(xiàn)象，這并非完全由成巖作用所致。比如，富祿組碳酸鹽巖Sr 含量平均值為801×10-6，最高可達(dá)1 165×10-6，與正常海相碳酸鹽巖的Sr 含量相當(dāng)。然而，富祿組碳酸鹽巖卻具有很高的Mn含量，平均值為5 607×10-6，因此高的Mn/Sr 比值主要受Mn 含量的控制。由于廣泛缺氧，前寒武紀(jì)的海洋具有高的Fe 和Mn含量。受此影響，元古代的碳酸鹽巖常常具有非常高的Fe 和Mn 含量，富祿組與元古代的碳酸鹽巖Mn含量是一致的，代表了缺氧的海水信息，而非成巖流體污染所致[28]。因此，盡管富祿組樣品具有較高M(jìn)n/Sr比值，但是經(jīng)歷的成巖改造可能并不強(qiáng)烈。

（4）δ13Corg與TOC之間并不存在明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖5）。有機(jī)質(zhì)在成巖過程中會(huì)發(fā)生熱降解，該過程可以導(dǎo)致TOC 的降低。在熱降解過程中，有機(jī)質(zhì)中的輕碳（12C）優(yōu)先被消耗，導(dǎo)致剩余有機(jī)質(zhì)的δ13Corg偏高，進(jìn)而TOC與δ13Corg呈負(fù)相關(guān)。富祿組碳酸鹽巖地層中的TOC與δ13Corg之間不存在任何相關(guān)性，說明TOC 未遭受強(qiáng)烈的成巖改造，有機(jī)碳同位素也并未被成巖作用完全改造。

綜上所述，富祿組碳酸鹽巖雖然遭受了一定的成巖改造，比如白云巖化作用和輕微的重結(jié)晶，但是富祿組的δ13Ccarb應(yīng)該代表了古海水信號(hào)，可以用于古環(huán)境的恢復(fù)。

4.2 雪球地球過程中的海水碳同位素組成與海洋碳循環(huán)

富祿組碳酸鹽巖樣品表明雪球地球海水的δ13C值為-3‰左右。雪球地球假說認(rèn)為在冰期過程中海洋的初級(jí)生產(chǎn)力停滯，大陸化學(xué)風(fēng)化作用終止。那么雪球地球期間海水的δ13C 值應(yīng)該接近地幔值，即-6‰[2]，這樣的低值會(huì)一直持續(xù)數(shù)百萬年，直至全球冰期結(jié)束。這個(gè)假說也常用于解釋蓋帽碳酸鹽巖的δ13Ccarb負(fù)偏。然而，富祿組碳酸鹽巖的δ13Ccarb值并非是-6‰，而是-5.0‰至-3.0‰，說明冰期海水δ13C 值高于地幔理論值。通常情況下，海水δ13C值升高主要?dú)w結(jié)于兩個(gè)原因：陸源輸入初始值偏高和有機(jī)碳埋藏量/比例的增加。對(duì)于前者，大陸碳酸鹽巖風(fēng)化的加劇會(huì)引起陸源碳同位素的升高，進(jìn)而使得海水碳同位素正偏。但是對(duì)于雪球地球而言，全球極端寒冷的氣候和緩慢的水氣交換減弱了大陸化學(xué)風(fēng)化，不支持碳酸鹽巖大量風(fēng)化輸入到海洋的可能。對(duì)于后者而言，海洋的初級(jí)生產(chǎn)力會(huì)導(dǎo)致輕碳（12C）更易進(jìn)入有機(jī)質(zhì)，從而使得海水的無機(jī)碳同位素組成顯著高于陸源輸入值。因此，富祿組碳酸鹽巖δ13Ccarb值大于地幔值，暗示了當(dāng)時(shí)的海洋中依然存在初級(jí)生產(chǎn)力。海洋初級(jí)生產(chǎn)力的主要限制因素是磷（P）含量。事實(shí)上，雪球地球過程中的海洋可能是富P 的，持續(xù)的海底熱液向海水中釋放了大量的P[29]。條帶狀含鐵建造具有很高的P/Fe 值也證實(shí)了該觀點(diǎn)[30]。由此可見，在極端冰期過程中，海水P 的持續(xù)供給是維持海洋初級(jí)生產(chǎn)力的主要原因。盡管如此，由于富祿組TOC整體較低，普遍低于0.1%，所以冰期過程中的初級(jí)生產(chǎn)力應(yīng)該處于相對(duì)較低的水平。如此弱的海洋初級(jí)生產(chǎn)力，可能跟當(dāng)時(shí)整體較低的溫度和海洋大面積冰封有關(guān)。殘存的未冰凍區(qū)域或者冰蓋表面大量融水形成的洼地，可能是海洋初級(jí)生產(chǎn)力的主要場所。

富祿組碳酸鹽巖樣品的另一個(gè)顯著特征是δ13Ccarb與δ13Corg呈現(xiàn)為解耦狀態(tài)（圖4）。碳同位素的解耦主要有兩種解釋：δ13Ccarb改造假說和深部溶解有機(jī)碳庫（DOC）存在[31-32]。前一種觀點(diǎn)主要強(qiáng)調(diào)碳酸鹽巖在沉積成巖過程中被改變，比如早成巖階段的自生碳酸鹽巖沉淀，偏離了真實(shí)的海水值，從而引起解耦。然而成巖作用分析顯示富祿組δ13Ccarb值未遭受明顯的改造，所以該假說不能解釋富祿組的解耦現(xiàn)象。因此，第二種觀點(diǎn)，即深部DOC 庫假說，可能是解耦的主要原因。由于冰期過程中依然存在生物光合作用和有機(jī)質(zhì)生產(chǎn)，雖然初級(jí)生產(chǎn)力相對(duì)較弱，但表層海洋生成的有機(jī)物在沉降過程中，很可能被降解成為DOC 或者惰性溶解有機(jī)碳（ROC）[33]。這些溶解態(tài)的有機(jī)碳易在深部海洋聚集，從而形成一個(gè)較大的DOC 庫。需要注意的是雪球地球深部海洋DOC或ROC庫的長期存在需要海洋長期缺氧。事實(shí)上，雪球地球冰期的海水已經(jīng)被證實(shí)為缺氧狀態(tài)，而且是鐵化的。這也與研究區(qū)富祿組碳酸鹽巖樣品的高Fe含量和Mn含量是一致的。因此，雪球地球過程中的海水缺乏氧化物，使得海洋深部的溶解有機(jī)碳庫能夠長期穩(wěn)定地存在，從而導(dǎo)致碳同位素解耦發(fā)生。

5 富祿組碳同位素對(duì)雪球地球事件的啟示

富祿組碳酸鹽巖的δ13Ccarb和Fe、Mn 含量數(shù)據(jù)均指示了冰期過程中的海水長期處于缺氧狀態(tài)，且深部可能存在一個(gè)溶解有機(jī)碳庫。該結(jié)果表明，雖然雪球地球冰期過程中海洋初級(jí)生產(chǎn)力處于較低的水平，但是微生物活動(dòng)仍然持續(xù)進(jìn)行（圖6）。另外，富祿組碳酸鹽巖的上覆和下伏地層均為粉砂巖或砂巖，為深水相重力流沉積，而并非冰川雜礫巖。這些巖相組合可能代表了正常的海相沉積，未受到冰川作用的影響。因此，在雪球地球冰期過程中可能存在相對(duì)溫暖的間冰段。在長達(dá)5 500 萬年的極端冰室氣候——斯圖特雪球地球事件中，可能并非前人所認(rèn)為的一次性完全冰封，而是存在一些相對(duì)溫暖的間冰段，冰期過程中的氣候存在冷暖波動(dòng)，從而在局部形成一些碳酸鹽巖沉積和正常海相沉積[14,34]。極端冰期過程中氣候的冷暖波動(dòng)及持續(xù)的海洋初級(jí)生產(chǎn)力，可能為真核生物生存提供了場所和條件。因此雪球地球結(jié)束后不久，真核生物在埃迪卡拉紀(jì)早期就發(fā)生了輻射演化。綜上所述，華南三江地區(qū)富祿組的碳酸鹽巖沉積與地球化學(xué)的研究，為理解成冰紀(jì)雪球地球冰期事件提供了新的證據(jù)和新的思路。

圖6 雪球地球冰期過程中的生物地球化學(xué)循環(huán)模式圖Fig.6 Biogeochemical cycling model during “Snowball Earth”glaciation

6 結(jié)論

（1）富祿組碳酸鹽巖δ13Ccarb平均值為-3.5‰，且與δ13Corg存在不耦合狀態(tài)，可能是受冰期深部海洋中存在的溶解有機(jī)碳庫（DOC/ROC）所控制。

（2）富祿組TOC含量較低，代表了海洋初級(jí)生產(chǎn)力仍然持續(xù)，但是整體水平較低，海洋長期處于缺氧狀態(tài)。

（3）冰期過程中持續(xù)存在的海洋初級(jí)生產(chǎn)力和溶解有機(jī)碳庫，表明雪球地球過程中仍然存在微生物活動(dòng)，冰期中的溫暖間冰段或者氣候的冷暖波動(dòng)可能為生命的生存提供了條件和場所。

致謝 感謝李華峰在巖石薄片制作過程中的幫助，馬浩然在地球化學(xué)分析測試過程中的幫助，以及審稿人和編輯對(duì)本文的建設(shè)性建議。