陳西源，周錫強，孫劍，高炳宇，李潤，湯冬杰

1.中國科學院地質與地球物理研究所，中國科學院新生代地質與環(huán)境重點實驗室，北京 100029

2.中國科學院地球科學研究院，北京 100029

3.中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 100049

4.中國地質科學院地質研究所，自然資源部同位素地質重點實驗室，自然資源部深地動力學重點實驗室，北京 100037

5.中國科學院地質與地球物理研究所，中國科學院礦產(chǎn)資源研究重點實驗室，北京 100029

6.中國地質大學（北京）生物地質與環(huán)境地質國家重點實驗室，北京 100083

0 引言

鈣（Ca）是巖石圈中最主要的元素之一，常賦存在碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽礦物中，并廣泛參與地球表層物質循環(huán)過程[1]。在此過程中，鈣同位素在物理、化學和生物作用下可發(fā)生不同程度的分餾，使其對于示蹤鈣循環(huán)及相關地質作用具有獨特的效力和廣闊的前景[2-5]。近年來，隨著分析測試技術取得進步[6-7]，鈣同位素的基礎理論和應用研究得到快速發(fā)展。通過合成實驗[8-10]、理論計算[11-12]以及實際觀測[13-15]等研究，鈣同位素的分餾機理及其影響因素得到了深入探討。中國學者應用鈣同位素在高溫地球化學領域開展了諸多研究，取得了顯著的成果[16-20]。圍繞鈣同位素分餾機理、分析測試技術及地質應用等方面，前人進行了有益的總結和評述[21-25]。值得注意的是，近年來鈣同位素在古海洋研究領域也得到快速發(fā)展[26-35]，呈現(xiàn)廣闊的應用前景[36]。

海洋是地球表層鈣循環(huán)的重要場所。全球海洋鈣循環(huán)過程中，河流、地下水和海底熱液作為重要的鈣源，輸送大量Ca2+向至海洋[37]。鈣在海水酸堿度與離子濃度的制約下，主要通過生成碳酸鹽礦物，不斷轉移出海洋[1]。海洋鈣源—匯通量及其同位素組成的變化，將動態(tài)影響海水鈣同位素的特征及其演化[38-41]。因此，重建海水鈣同位素特征，示蹤海洋鈣循環(huán)及其地質過程，具有重要的科學意義。地質歷史時期，例如新元古代雪球地球、二疊紀—三疊紀生物大絕滅、古新世—始新世極熱事件等環(huán)境—生物演化重大轉折時期，海水鈣同位素有何響應，鈣循環(huán)如何擾動等科學問題，得到廣泛關注[29-32,42-45]。此外，結合鎂—鍶等地球化學體系，鈣同位素對于評估碳酸鹽巖成巖作用及其碳同位素信號的碳循環(huán)意義，發(fā)揮了獨特的效力[45-49]。

因此，聚焦古海洋研究領域，對鈣同位素的應用和研究進展進行了總結與展望，以期促進其未來發(fā)展。首先對鈣同位素的基本原理、分餾機理，以及海洋鈣循環(huán)特征進行了全面介紹；在此基礎上圍繞鈣同位素在碳酸鹽巖成巖作用評估、海水鈣同位素特征厘定、海洋鈣循環(huán)重建等重要科學問題中的應用進行了探討；最后對其在古海洋領域的發(fā)展提出了一定的展望。

隨著現(xiàn)代化技術的發(fā)展，遙感測繪分辨率越來越高，因此實際應用也越來越廣泛。目前該技術被廣泛應用于對土地的概查、土地資源現(xiàn)狀的調查以及土地資源的動態(tài)監(jiān)測等方面。目前遙感的分辨率已經(jīng)可以實現(xiàn)由30m范圍至0.61m范圍，針對不同的土地資源調查具有不同的作用，首先基于遙感技術可以對人機交互式邊界的提取帶來一定的改變，實際產(chǎn)生的誤差僅為0.01～0.1左右，而基于自動提取的誤差則為0.1～0.3左右；其次基于遙感監(jiān)測技術可以對土地使用類型進行有效識別，基于人際交互式識別技術其準確率可以達到90%以上，而自動化分類識別技術也可以達到85%以上的準確率。

1 鈣同位素基本原理

1.1 鈣同位素分析測試

元素鈣有40Ca、42Ca、43Ca、44Ca、46Ca、48Ca 等六個穩(wěn)定同位素，相對豐度分別為96.941%、0.647%、0.135%、2.086%、0.004%、0.187%[50]。樣品的鈣同位素值的表達方式與傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素一致，通常用δ來表示?；跓犭婋x質譜（Thermal Ionization Mass Spectrometry,TIMS）的測試數(shù)據(jù)常用δ44/40Ca 表示（公式（1））[3]；基于多接收電感耦合等離子體質譜（Multiple-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,MC-ICP-MS）的測試數(shù)據(jù)常用δ44/42Ca 表示（公式（2））[3]。在放射性成因40Ca（由40K衰變而來）的貢獻可忽略的情形下，這兩種不同的表達方式，具有一定的換算關系[37]：鈣同位素為動力分餾時，換算方式為公式（3）；鈣同位素為平衡分餾時，則為公式（4）。相對于目前鈣同位素的分析測試精度（δ44/40Ca通常約為0.1‰），公式（3）和（4）導致的計算結果的差異基本可以忽略[1]。

鈣同位素分析測試旨在準確測量樣品的鈣同位素組成，但是需考慮地質樣品含鈣礦物的多樣性和復雜性。通常，樣品需要進行選樣、溶樣、化學分離等一系列前處理流程。對于純凈碳酸鹽巖全巖樣品，可直接用較高濃度的鹽酸、硝酸或醋酸進行溶樣（如濃度約2 M的鹽酸）[1]；對于不純的碳酸鹽巖樣品，則需使用較低濃度的鹽酸、硝酸或醋酸（如濃度約0.1 M 的鹽酸），對其中的方解石或白云石組分進行選擇性溶解，避免黏土礦物的干擾[1,29]。通過特定的離子交換樹脂過柱淋洗，可對鈣元素進行分離富集。為了避免化學分離帶來的質量分餾，鈣的回收率應盡量達到100%[24]。

鈣同位素測試分析目前主要使用TIMS 或MCICP-MS，微區(qū)原位分析則使用激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質譜（Laser Ablation Multiple-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,LAMC-ICP-MS）或二次離子質譜（Secondary Ion Mass Spectrometry,SIMS）。這些鈣同位素分析測試方法各有特點或利弊。TIMS可同時測試40Ca和44Ca，二者豐度最高且分餾明顯（原子質量差為10%），鈣的測試需求量低（通常約為10 μg）[1,6]；然而TIMS分析測試比較耗時[6]。MC-ICP-MS具有測試效率高的優(yōu)點；然而該方法常以Ar 氣作為載氣，由于40Ar 對40Ca 的干擾，因此難以準確測定40Ca[1,3]。此外，MC-ICP-MS要求較高的化學分離純化效果，否則會影響鈣同位素測試的準確性[20,51]。對于測試過程中發(fā)生的鈣同位素分餾，TIMS 分析測試時常采用雙稀釋劑法進行校正[3,52]，MC-ICP-MS 分析測試時則常采用標樣—樣品—標樣間插法（Standard Sample Standard Bracketing,SSB）進行校正[53]。值得注意的是，MC-ICP-MS結合碰撞反應池技術（Collision Cell Multiple-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,CC-MCICP-MS）[7]，可以克服Ar+、ArH+、ArH2+、CaH+2等離子對40Ca 測試的干擾。另一方面，基于LA-MC-ICP-MS或SIMS 方法進行的原位微區(qū)鈣同位素分析測試，可避免繁瑣的樣品化學前處理流程，并具有高空間分辨率的優(yōu)點；然而其測試精度遜于TIMS 和MC-ICPMS 方法[6,54-55]。目前，原位微區(qū)鈣同位素的分析只適用于方解石、磷灰石等富鈣礦物[55]。未來，低含量、高精度的鈣同位素分析測試技術仍有待進一步發(fā)展[6,37]。

另一方面，海水與原生碳酸鹽礦物具有不同的地球化學特征，將它們作為兩個端元構建混合模型，即流體緩沖/沉積物緩沖模型（Fluid-buffered/Sedimentbuffered model），可以更精細地評估碳酸鹽巖成巖作用的過程[46-49]（圖5）。其中，流體緩沖主要受海水對流和擴散的控制，沉積物緩沖主要受原生碳酸鹽礦物溶解的控制[47]。通過分析測試獲取碳酸鹽巖樣品的各類地球化學以及礦物學特征，結合文石、方解石、白云石與海水（溶液）的分餾關系，以及流體緩沖和沉積物緩沖兩個端元初始的δ44/40Ca、δ26Mg、δ13C、Sr/Ca 等數(shù)值，定量對比重建原生和次生碳酸鹽礦物對樣品地球化學特征的相對貢獻，可反演和評估成巖過程[46]。需要指出的是，該端元混合模型是評估成巖作用的簡化模型，真實過程可能更加復雜。

表1 不同標準物質與NIST SRM915a標定的鈣同位素值的轉換關系（據(jù)文獻[1,62]修改）Table 1 Conversion of calcium isotopes between different standard materials and NIST SRM915a (modified from references [1,62])

1.2 鈣同位素分餾機理

現(xiàn)今海洋主要有河水、地下水、海底熱液三個關鍵鈣源[37]。據(jù)估算，河流每年分別以溶解態(tài)和懸浮顆粒物形式向海洋輸入元素鈣約5.2×108t 和3.3×108t[60,97-98]。雖然河流懸浮沉積物的輸入通量很大，但是其大量直接沉積于河流入海口區(qū)域，對全球海洋鈣循環(huán)影響有限[1]。河水的鈣同位素值與陸地上的巖石類型密切相關。大陸上火成巖的δ44/40Ca 平均值為0.80‰[1]（圖3）；其中火山巖的δ44/40Ca 值介于0.61‰～1.34‰，平均值為0.89‰[1]；深成巖介于0.31‰～1.13‰，平均值為0.75‰[1]。沉積巖的δ44/40Ca值介于-0.77‰～1.73‰，平均值為0.64‰[1]（圖3）。質量平衡模型理論計算表明，河水的δ44/40Ca 平均值約為0.78‰[60]。然而，對世界大河河口的實際觀測卻發(fā)現(xiàn)，河水的δ44/40Ca值介于0.67‰～1.25‰，平均值約為0.86‰[1]。河水鈣同位素值理論計算與觀測結果的偏差，可能源于對地表碳酸鹽—硅酸鹽礦物的分布估計不恰當，或者風化過程中還存在未知且重要的鈣同位素分餾過程[3,37]。地下水的鈣通量約為6.4×108t/yr，其δ44/40Ca 平均值約為0.59‰[60]。海底熱液每年向海洋輸入的Ca2+通量為1.2×108t/yr，其δ44/40Ca 平均值約為0.86‰[60]。特定時期熱液輸入對海洋鈣循環(huán)的貢獻，可以結合同時期87Sr/86Sr、δ88/86Sr 等指標進行推算[99]。此外，大氣降塵也是海洋潛在的鈣源，其鈣通量為（0.2～9.0）×107t/yr，δ44/40Ca 平均值約為0.72‰[98]。成巖過程中碳酸鹽礦物的溶解也會釋放Ca2+至海水[3]，其鈣通量可達36.8×106t/yr，δ44/40Ca 平均值約為0.60‰[98]。需要指出的是，海洋各個鈣源的通量及其鈣同位素平均值目前主要通過質量平衡模型估算而來，存在一定的不確定性。

海洋鈣匯主要受控于無機成因和生物成因碳酸鹽礦物的沉積。海洋環(huán)境中，海水溫度、碳酸鹽礦物的沉淀速率與飽和度等要素的改變（圖2），可能導致碳酸鹽礦物的埋藏通量及其鈣同位素發(fā)生變化。例如，當海水溫度、碳酸鹽礦物的沉淀速率和飽和度升高時，碳酸鹽礦物的埋藏通量可能相應增加，Δ44/40Ca礦物-海水亦受影響而改變，導致沉積的碳酸鹽礦物的δ44/40Ca 值發(fā)生變化[3,37]。另一方面，海洋生物成因碳酸鹽礦物的鈣通量和鈣同位素特征則受控于海洋鈣質生物的數(shù)量和生物過程（圖2），其變化可對海水δ44/40Ca 值產(chǎn)生重要影響[37]。例如，自侏羅紀開始，浮游有孔蟲和顆石藻逐漸輻射，形成遠洋深海碳酸鹽沉積，控制了海水的鈣同位素組成[41]。由于特定地質歷史時期鈣源—匯的通量及其同位素組成難以精準約束，重建深時海洋鈣循環(huán)，仍面臨諸多困難。

碳酸鹽礦物鈣含量高、分布廣泛，是重建海水鈣同位素值以及示蹤海洋鈣循環(huán)的優(yōu)選對象。無機成因和生物成因碳酸鹽礦物的沉淀過程通常均優(yōu)先富集40Ca[3]。通過實驗合成和天然礦物研究，可以厘定礦物與沉淀溶液之間的鈣同位素分餾值，即Δ44/40Ca礦物-溶液（=δ44/40Ca礦物-δ44/40Ca溶液）。研究發(fā)現(xiàn)，由于碳酸鹽礦物晶體Ca-O 鍵鍵長和鈣配位數(shù)的差異，Δ44/40Ca文石-溶液可 達-1.50‰[10,37,65]，Δ44/40Ca方解石-溶液可 達-0.90‰[10,37,65]，Δ44/40Ca白云石-溶液可達-0.67‰[1,14,26-27,66]。事實上，碳酸鹽礦物鈣同位素分餾的影響因素非常復雜。對于無機成因碳酸鹽礦物而言，其與沉淀流體的鈣同位素分餾值可能受流體溫度[8,10]、礦物沉淀速率[9,11,13,15,65,67-70]、[Ca2+]∶[]化學計量比（即Ca2+相對濃度）及碳酸鹽礦物飽和度[12]等多種因素的影響。

溫度對無機成因碳酸鹽礦物的鈣同位素分餾，具有一定的影響[8,10]。實驗室合成研究發(fā)現(xiàn)，無機成因方解石在生長速率恒定的情況下，其Δ44/40Ca方解石-溶液呈現(xiàn)隨溫度升高而升高的趨勢（圖1a），支持熱力學平衡分餾模式[10]。無機成因文石與流體間的Δ44/40Ca文石-溶液與溫度同樣呈現(xiàn)正相關趨勢（圖1a），但是被認為源自非平衡分餾[8]。綜合來看，無機成因碳酸鹽礦物的Δ44/40Ca礦物-溶液，總體隨溫度的升高而升高（圖1a）。

圖1 文石、方解石鈣同位素分餾與溫度、沉淀速率間關系（a）文石、方解石鈣同位素分餾值（Δ44/40Ca礦物-溶液）及其與溫度（T）間的關系，數(shù)據(jù)來源：無機成因方解石[10,65,67]，無機成因文石[8]，有孔蟲[8]，腕足類[65]，顆石藻[71]，珊瑚[72]，海綿[65]；（b）無機成因文石、方解石鈣同位素分餾值（Δ44/40Ca礦物-溶液）與沉淀速率（R）間的關系，數(shù)據(jù)來源：無機成因文石[8,69]，無機成因方解石[9,67-68,70]Fig.1 Relationship between the fractionation factors of calcium isotopes,temperature,and reaction rates for the precipitation of aragonite and calcite(a) calcium isotope fractionation between aragonite and calcite (Δ44/40Camineral-fluid) and their relationship with temperature,including inorganic calcite[10,65,67],inorganic aragonite[8],forams[8],brachiopods[65],coccoliths[71],corals[72],and sclerosponges[65];(b) calcium isotope fractionation between inorganic aragonite and calcite (Δ44/40Camineral-fluid)and their relationship with precipitation rate,including inorganic calcite[8,69],and inorganic aragonite[9,67-68,70]

碳酸鹽礦物的沉淀速率，是影響其鈣同位素分餾的重要因素。Lemarchandet al.[9]通過方解石合成實驗研究發(fā)現(xiàn)：當溶液中的濃度升高時，方解石沉淀速率升高，Δ44/40Ca方解石-溶液逐漸由-1.50‰升高至0（圖1b）。Gussoneet al.[8]通過文石合成實驗研究發(fā)現(xiàn)，Δ44/40Ca文石-溶液也隨沉淀速率的升高而升高。然而，Tanget al.[67-68]合成實驗發(fā)現(xiàn)，雖然方解石Δ44/40Ca方解石-溶液是沉淀速率的函數(shù)，但是隨著沉淀速率的增加而降低（圖1b）。隨后的研究進一步發(fā)現(xiàn)，在12.5 ℃和25 ℃時，文石和方解石的Δ44/40Ca礦物-溶液與礦物沉淀速率呈正相關；在37.5 ℃時，與沉淀速率呈負相關[69-70]。這被認為是平衡分餾向動力分餾的轉化，以及Ca2+與不同配體絡合的差異所致[69-70]。另一方面，基于碳酸鹽礦物“生長—捕獲模型”（Growth Entrapment Model）的理論計算表明，礦物沉淀速率對鈣同位素分餾具有顯著的影響[11]：當溶液里碳酸鹽礦物的溶解速率較高時，鈣同位素的分餾系數(shù)α=1.009；在凈沉淀速率較高時，富輕鈣同位素特征的Ca2+向礦物表面的擴散加劇，分餾系數(shù)α=0.998 5。值得注意的是，碳酸鹽礦物沉淀速率與溶解速率比值的改變，可使其鈣同位素在動力分餾和平衡分餾之間不斷地轉換[11]。基于大洋鉆井沉積物與孔隙流體的觀測結果發(fā)現(xiàn)，方解石沉淀平衡時鈣同位素的分餾系數(shù)（α=1.000 0）[13]，不同于實驗室合成的結果（α=0.998 7）[9]，可能源于沉淀過程中進出礦物表面Ca2+通量的差異，引起方解石沉淀速率的變化[13]。通過反應—遷移模型對中新世Monterey 組白云巖結核的模擬研究發(fā)現(xiàn)[14]：受礦物沉淀速率和溶解速率的綜合影響，白云石的δ44/40Ca 值會隨著埋藏加深而減小。巴倫支海北部甲烷滲流成因的自生碳酸鹽礦物和孔隙流體的對比研究，進一步支持方解石沉淀速率與Δ44/40Ca方解石-溶液之間為負相關關系[15]。因此，理解和應用碳酸鹽礦物的Δ44/40Ca礦物-溶液分餾值時，需要考慮礦物沉淀速率的影響。

共發(fā)放36份教學反饋調查問卷，問卷回收率為100%，均為有效問卷。實驗組學生在提高外科學習興趣、臨床實踐動手能力、閱讀文獻能力、理論聯(lián)系臨床能力及臨床思維等方面均較對照組明顯提升，差異均具有統(tǒng)計學意義（P＜0.05），見表3。

海洋生物成因碳酸鹽巖是顯生宙海洋重要的鈣匯，其形成過程不同于無機成因碳酸鹽巖，因此二者鈣同位素的分餾機制及影響因素也有所不同。溫度對生物成因碳酸鹽礦物的鈣同位素分餾具有一定的影響[71-78]。通過對有孔蟲鈣同位素與溫度關系的研究發(fā)現(xiàn)：O.universa與實驗溶液的Δ44/40Ca 分餾值隨溫度的增加而升高[8]（圖1a）。部分有孔蟲（如N.pachyderma（sin.））的δ44/40Ca 值對溫度變化的響應可達0.2‰/℃，呈現(xiàn)較高的溫度敏感度[1]；但是其他絕大多數(shù)有孔蟲的δ44/40Ca 值對溫度變化的響應小于0.03‰/℃，呈現(xiàn)微弱的溫度敏感度，表明不適合作為（古）海水的溫度計[1,8,73-78]。另一方面，腕足類[65]、顆石藻（H.carteri和S.pulchra）[71]、珊瑚（P.australiensis）[72]和海綿（Vaceletia spp.）[65]等生物與實驗流體的Δ44/40Ca分餾值均隨溫度的增加而升高，但是敏感程度不同（圖1a）。因此，溫度對于不同類型生物成因碳酸鹽礦物的鈣同位素分餾具有不同的影響。

生物過程是影響生物成因碳酸鹽礦物的鈣同位素分餾的重要因素。珊瑚通常在封閉背景下形成鈣質骨架，其δ44/40Ca 值可能受Ca2+在細胞中遷移、反應等過程的控制，而非碳酸鹽礦物沉淀速率的改變或礦物相的轉化[79]。例如，研究發(fā)現(xiàn)珊瑚（P.australiensis）的δ44/40Ca 值幾乎不受溶液pH值的影響[72]。對于人工培育的顆石藻（E.huxleyi），其鈣同位素可能受控于細胞質膜上鈣水絡合物的脫水或蛋白質對Ca2+的吸附作用，與生物生長速率、溶液CO32-濃度及鹽度的關系不大[80-81]。對于雙殼類生物（A.islandica），其鈣同位素受生物鈣化過程的控制[82]。對于頭足類生物，不同種屬與海水間的Δ44/40Ca 值存在一定的差異（Sepia和Spirula），進一步體現(xiàn)了生物過程的影響[83]。對于腕足類生物，不同種屬（T.septentrionalis和G.vitreus）的δ44/40Ca 值存在系統(tǒng)差異，可能與貝殼結構存在密切的關系[84]。基于浮游有孔蟲（G.ruber和G.siphonifera）的研究發(fā)現(xiàn)，生物礦化過程中Ca2+的供應途徑和液泡內pH值的變化可能是影響鈣同位素分餾的重要因素[77]。對于微生物誘導成因的碳酸鹽礦物，基于硫酸鹽還原菌（D.bizertensis）的培養(yǎng)實驗發(fā)現(xiàn)，Δ44/40Ca礦物-溶液變化范圍為-1.07‰～-0.48‰，與微生物生長速率呈負相關，可能源于溶液pH值及碳酸鹽礦物飽和度的變化引起的礦物沉淀速率的改變[85]。鑒于生物屬種的多樣性，生物成因碳酸鹽礦物的鈣同位素分餾機理和特征，有待進一步拓展。

溶液[Ca2+]:[]化學計量比和碳酸鹽礦物飽和度（Ω）對鈣同位素分餾存在一定的影響[12]。理論模擬計算結果顯示，Ω 上升將促使方解石的沉淀速率增加，導致Δ44/40Ca方解石-溶液下降；在Ω 恒定狀態(tài)下，溶液[Ca2+]:[]化學計量比上升可能導致Δ44/40Ca方解石-溶液升高，并最終趨近于穩(wěn)定狀態(tài)[12]。因此，當體系中Ca2+相對濃度或Ω發(fā)生變化時，需注意其對碳酸鹽礦物鈣同位素分餾造成的影響。

1.2.2 硫酸鹽礦物體系

本實驗將10批護肝劑制劑樣本的39個共有峰導入SIMCA-p13.0軟件，進行PCA。對39個共有峰峰面積進行標準化處理，計算相關系數(shù)矩陣、特征值和方差貢獻率。結果見圖4。由PCA圖可以看出，通過PCA將10批藥材分為4大類，其中S2為一類，S6、S10為一類，S4、S8、S5為一類，S3、S9、S7、S1為一類。與聚類分析結果一致。

硬石膏和石膏是海洋沉積物里常見的富鈣硫酸鹽礦物，也是海洋重要的鈣匯之一[1]。蒸發(fā)合成實驗研究發(fā)現(xiàn)，硬石膏、石膏與流體的δ44/40Ca 值隨沉淀進行而升高，表現(xiàn)為瑞利分餾的特征[64,86]。此外，石膏沉淀流體中與Ca2+的相對濃度（即[]/[Ca2+]）會影響鈣同位素分餾[64]：Ca2+相對濃度越低，石膏鈣同位素瑞利分餾效應會更顯著，分餾程度更大。例如，在富的溶液中，石膏與沉淀溶液之間的Δ44/40Ca石膏-溶液可達-2.4‰；但是在富Ca2+的溶液中，Δ44/40Ca石膏-溶液僅可達-1.1‰[64]。另一方面，Δ44/40Ca石膏-溶液與溶液石膏飽和度、沉淀速率呈正相關關系，且攪拌水動力條件比靜置條件下分餾程度更大[87]。鑒于蒸發(fā)巖礦物鈣同位素的分餾特征，將其直接用于重建海水鈣同位素信號，存在一定的挑戰(zhàn)。

重晶石以類質同象的方式含有一定量的Ca2+，已被應用于重建古海水鈣同位素值和鈣循環(huán)[63,88]。重晶石與沉淀流體的鈣同位素分餾受溫度、重晶石飽和度及沉淀速率、溶液Ca2+相對濃度等多種因素的影響[89]：Δ44/40Ca重晶石-溶液與溫度正相關，與流體的重晶石飽和度以及[Ca2+]∶[Ba2+]化學計量比呈負相關（圖2）。在5 ℃～40 ℃的溫度范圍內，重晶石鈣同位素的溫度敏感度較弱（僅約0.019‰/℃），不適宜作古溫度計[89]。目前重晶石鈣同位素分餾機制及其影響因素的研究程度相對較低，未來有待加強。

圖2 樣品鈣同位素分餾的影響因素（整理自文獻[1,8-15,26-27,32,34,64-84,86-87,89-92]）箭頭指示各影響因素參數(shù)與Δ44/40Ca礦物-溶液的相關性趨勢Fig.2 Summary of controlling factors for calcium isotope fractionation in various samples(compiled from references [1,8-15,26-27,32,34,64-84,86-87,89-92])arrows indicate the correlation trends between controlling factors and Δ44/40Camineral-solution

1.2.3 磷酸鹽礦物體系

根據(jù)勘查結果并分析，地形地貌、巖土性質、水文地質條件是影響該滑坡穩(wěn)定性的主要因素。其次造成滑坡滑動的主要外界影響因素是大氣降水。人類活動在滑坡頂部后方建房，形成地面附加荷載，前緣坡腳局部進行了開挖切方，在暴雨條件下，地表水快速下滲，致使土體飽和，自重加大，潛在滑動面處的積水，造成土體抗剪強度降低，導致滑坡失穩(wěn)。

中國作為農(nóng)業(yè)大國的基本國情尚未改變，修復、完善鄉(xiāng)村道德體系，對提高整個中華民族素質，加速現(xiàn)代化建設進程，意義不言而喻。

2 海洋鈣循環(huán)及其同位素特征

現(xiàn)今海水富含Ca2+，平均濃度約為412 mg/L（10.5 mmol/L），總質量約為5.8×1014t[1]。鈣在海洋中的滯留時間約為（0.5～1）×106年[3,41]，長于海水混合時間（約1～2×103年）[95]，因此現(xiàn)代海水總體具有均一的δ44/40Ca 值，約為1.88‰[73,96]。海洋不同鈣源—匯通量及其同位素組成的變化，會影響海水Ca2+濃度及其鈣同位素值，改變海洋碳酸鹽礦物的飽和度及其沉淀、溶解、埋藏過程，致使海洋鈣循環(huán)過程發(fā)生變化。首先介紹海洋不同鈣源—匯的特征，在此基礎上對海洋鈣循環(huán)過程及其影響因素進行闡述。

2.1 海洋鈣源

元素鈣在沉積巖（物）中常賦存于碳酸鹽（文石、方解石、白云石）、硫酸鹽（硬石膏、石膏、重晶石）、磷酸鹽（磷灰石）等礦物。其中，碳酸鹽礦物是海洋最主要的鈣匯[37]，硫酸鹽、磷酸鹽礦物對于研究海水鈣同位素的特征具有重要價值[3,34,63-64]。因此，理解這些礦物體系的鈣同位素分餾機制及其影響因素，是應用鈣同位素進行（古）海洋研究的基礎，對于探究海洋鈣循環(huán)過程具有重要意義。

寶貴的林業(yè)資源對經(jīng)濟、科技的發(fā)展和環(huán)境的保護有著十分重要的意義。針對現(xiàn)階段林業(yè)資源管理工作存在管理投入不足、執(zhí)法不規(guī)范、機構配置不相符等問題,從轉變管理理念、完善管理制度、優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結構出發(fā)，合理利用林業(yè)資源，做好林業(yè)資源管理工作，不斷提高管理質量和效率,充分發(fā)揮林業(yè)資源的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

圖3 海洋鈣循環(huán)相關的鈣輸入—輸出通量及其同位素特征（數(shù)據(jù)來源于文獻[1,3,60,98]）Fig.3 Ca fluxes and corresponding Ca isotope values in the marine calcium cycle (data from references [1,3,60,98])

2.2 海洋鈣匯

現(xiàn)今海洋最主要的鈣匯是方解石、文石和鎂方解石等碳酸鹽礦物沉積[1]。根據(jù)文獻報道，匯總了沉積相關的文石[8,60,65,100]、方解石[10,42,44,99,101-104]、白云石[14,26-27,66,99,103-104]、顆石藻[71,81]、珊 瑚[28,72,102]、雙 殼類[82,105-106]、頭足類[39,41]、腕足類[38-39]、有孔蟲類[8,77-78,107-108]等碳酸鹽礦物，石膏[64]、硬石膏[64]、重晶石[44,63,88]等硫酸鹽礦物，磷灰石[90-92]、牙形刺[32,34,109]等磷酸鹽礦物的δ44/40Ca 值（圖4）。其中，不同類型海洋碳酸鹽礦物的δ44/40Ca值呈現(xiàn)一定的分布范圍和特征，不同程度地響應了溫度、礦物沉淀速率、Ca2+相對濃度、生物作用等影響因素。碳酸鹽礦物廣泛沉淀并溶解于不同海域以及水柱的不同深度[110]。在表層海洋，生物呼吸代謝作用產(chǎn)生大量CO2可導致碳酸鹽礦物溶解，鈣溶解通量為（14.4±3.2）×108t/yr[110]；在深部海洋，碳酸鹽礦物的溶解度因深度（壓力）增加而增加，使得海底碳酸鹽礦物溶解，鈣溶解通量為（12.0±2.4）×108t/yr[110]。海洋碳酸鹽礦物的凈埋藏鈣通量可達12.8×108t/yr（圖3），主要以生物鈣化顆粒形式沉積，其δ44/40Ca 平均值約為0.69‰[60]。其中，淺水碳酸鹽礦物沉積占比約為45%，主要為綠藻、海綿動物、刺胞動物等生物成因文石（其δ44/40Ca平均值約為0.38‰），次要為紅藻和腕足動物等生物成因方解石（其δ44/40Ca 平均值約為0.98‰）[41]。深海碳酸鹽礦物沉積在海洋碳酸鹽礦物沉積總量的占比可達55%，主要為浮游有孔蟲與顆石藻等生物成因方解石（其δ44/40Ca 平均值約為0.58‰）[41]。

珠江水運也發(fā)生了天翻地覆的變化。40年來，珠江水系水路貨物運輸量從1988年的7231萬噸增加到2017年的9億噸；港口貨物吞吐量從1988年的4459萬噸增加到2017年的6.69億噸；集裝箱貨運量由1988年的64萬噸增長至2017年的1.48億噸；基本建設投資從1988年的2.83億元增長至2017年的76.77億元……

圖4 沉積巖（物）不同類型樣品δ44/40Ca 值分布特征小提琴圖圖例代表樣品數(shù)據(jù)集中程度，寬度越大，數(shù)據(jù)量越多，反之亦然。盒須圖圖例指示數(shù)據(jù)集上下四分位值、最值（與小提琴圖上下界重合）以及中位數(shù)值對應的鈣同位素值。數(shù)據(jù)來源：文石[8,60,65,100]，方解石[10,42,44,99,101-104]，白云石[14,26-27,66,99,103-104]，顆石藻[71,81]，珊瑚[28,72,102]，雙殼類[82,105-106]，頭足類[39,41]，腕足類[38-39]，有孔蟲類[8,77-78,107-108]，石膏[64]，硬石膏[64]，重晶石[44,63,88]，磷灰石[90-92]，牙形刺[32,34,109]Fig.4 δ44/40Ca values of different samples in sediments and sedimentary rocks the width of the violin plot suggests the relative concentration of sample data distribution.The wider the width of the violin plot,the more data are distributed within the range,and vice versa.Box-plots indicate the upper and the lower quartile values,maximum and minimum values (the positions coincide with the upper and lower bounds of the violin plots),and median values in the calcium isotope value data set.Data from references: aragonite[8,60,65,100],calcite[10,42,44,99,101-104],dolomite[14,26-27,66,99,103-104],coccoliths[71,81],corals[28,72,102],bivalves[82,105-106],cephalopods[39,41],brachiopods[38-39],forams[8,77-78,107-108],gypsum[64],anhydrite[64],barite[44,63,88],phosphorite[90-92],and conodonts[32,34,109]

另一方面，蒸發(fā)巖也是海洋潛在的鈣匯，其鈣通量估算為（4.1～41.2）×105t/yr[1]。目前，蒸發(fā)巖鈣同位素的變化范圍，仍缺乏精確限定。通過對志留紀、二疊紀、白堊紀和新近紀蒸發(fā)巖礦物鈣同位素的研究發(fā)現(xiàn)，石膏δ44/40Ca 值介于0.4‰～2.0‰，硬石膏介于0.16‰～1.86‰[64]（圖4）。由于石膏和硬石膏的鈣同位素可能受到瑞利分餾效應的影響[64,86-87]，在解讀它們的δ44/40Ca值時，需要關注海水Ca2+相對濃度的變化。

2.3 海洋鈣循環(huán)

鈣是大陸碳酸鹽和鈣硅酸鹽類礦物風化的主要產(chǎn)物之一，輸入海洋后可被生物利用，是生物的必需元素[3]。海洋碳酸鹽巖和含鈣蒸發(fā)巖的沉淀，不僅是重要的鈣匯，也是碳循環(huán)的關鍵負反饋，使地球氣候保持穩(wěn)定[1,111]。因此，重建海洋鈣循環(huán)，厘定海洋鈣源—匯的變化及其控制因素，具有重要意義。海洋鈣循環(huán)鈣源—匯的變化，常用質量平衡模型進行評估[3,37,112-113]：

含鈣磷酸鹽礦物在地層中分布廣泛，與生命活動、營養(yǎng)元素循環(huán)等過程密切相關，是研究古海洋化學狀態(tài)及生物生產(chǎn)力的有利對象[90]。前人對海洋碳氟磷灰石（Carbonate Fluor Apatite,CFA）的鈣同位素分餾及其影響因素，進行了重點研究[90-92]。基于中新世—更新世CFA的研究發(fā)現(xiàn)，其δ44/40Ca與δ18O之間無明顯相關性，暗示對溫度變化并不敏感[91]。值得注意的是，結殼狀CFA 和球粒狀CFA 與海水的Δ44/40Ca 分餾值有所不同（分別為-0.5‰～-0.4‰和-1.0‰），可能源于二者礦物沉淀速率、[Ca2+]:[]化學計量比的差異[91-92]。此外，早期成巖階段自生CFA 中的Ca2+可能來自海水擴散、原生礦物溶解等不同來源，可導致其δ44/40Ca 值具有不同程度的變化[90,92-93]。目前，由CFA 組成的牙形刺化石在古海洋研究中應用廣泛[32,34,94]，其鈣同位素非常值得關注和探索。

將海洋不同鈣源—匯的鈣同位素值引入公式（5）后，可進一步轉化為公式（6），據(jù)此可對海水鈣同位素組成進行估算：

式中：MCa為海水中鈣的總量，δ海水表示海水δ44/40Ca值，F(xiàn)輸入和δ輸入表示海洋不同鈣源的輸入通量及其δ44/40Ca值，F(xiàn)輸出和δ輸出表示海洋不同鈣匯的輸出通量及其δ44/40Ca值。

海水Ca2+濃度及其δ44/40Ca值主要受控于河流、地下水、海底熱液等鈣源輸入，以及碳酸鹽礦物沉積的鈣匯輸出[3,37]。河流的鈣通量與鈣同位素特征受控于地表巖石組成及其風化強度、植被發(fā)育、次生礦物沉淀等一系列因素[4,114]。陸地上的含鈣巖石主要是碳酸鹽巖和硅酸鹽巖。雖然碳酸鹽巖只覆蓋了大陸面積的10‰～14‰，但是由于溶解度較高，其風化提供了大陸化學風化全部溶質總量的45%～60%，對河流鈣通量貢獻巨大[1]?；瘜W風化強度與大氣CO2濃度存在密切的關系：當大氣CO2濃度增加促進全球溫室效應時，化學風化強度增加，可使更多的Ca2+（總體具有較輕的鈣同位素特征）經(jīng)河流被輸送到海洋[40]。植被發(fā)育也會顯著影響流域內河水的鈣同位素組成。例如，法國Strengbach流域河流在春夏秋季的鈣通量較低、δ44/40Ca 值較高，而冬季反之[3,115]；這可能響應了植物生長的季節(jié)性差異及其根系對40Ca 的優(yōu)先吸收[3,115]。風化過程中形成次生礦物（如黏土礦物、文石、方解石等），被認為優(yōu)先富集輕鈣同位素，可能導致河水的δ44/40Ca值升高[114]。然而，目前對次生礦物沉淀通量及其鈣同位素分餾機理的研究較為有限，所以它們對鈣循環(huán)的影響，仍有待探究。地下水鈣通量及鈣同位素的影響因素與河流有相似之處，但還受控于海平面升降。當海平面下降時，由于勢差增加，向海洋輸送的地下水深度可能加深，進而導致地下水鈣通量增加[116]。目前由于相關數(shù)據(jù)較少，對地下水鈣通量及鈣同位素的約束主要基于質量平衡模型計算，故存在較大的不確定性[1]。海底熱液的鈣通量主要受熱液活動強度的控制[117]：熱液活動增強，鈣輸入通量（具有輕鈣同位素特征）增加，反之亦然。

此外，教師要注意多啟發(fā)、少替代。探究接觸面積大小因素的實驗往往得不到想要的正確結論，即使是同一材質的小木塊，因為切割的原因無法保證每個接觸面的粗糙程度相同，并沒有真正控制好變量。教師可以啟發(fā)學生思考，尋找解決問題的途徑，這也是很好的自我教育的機會。

1.2.1 碳酸鹽礦物體系

3 鈣同位素在古海洋研究中的應用

3.1 評估碳酸鹽巖成巖作用

通過鈣同位素對碳酸鹽巖成巖作用進行評估，有助于更好地解讀其所記錄的古海洋環(huán)境信息。碳酸鹽巖是保存海洋環(huán)境信息的重要載體，廣泛遭受溶解、重結晶、流體改造等成巖作用的影響，其原始特征例如碳酸鹽礦物元素含量（Mn、Sr、Mg、Ca 等）、同位素組成（δ13Ccarb、δ18Ocarb、δ26Mgcarb、δ44/40Cacarb等）可發(fā)生一定的變化[46,118-122]。δ44/40Cacarb結合δ13Ccarb、δ26Mgcarb、Sr/Ca等指標，可以識別出碳酸鹽礦物不同成巖階段、不同礦物相間的相互轉化，是評估成巖作用的有力工具。例如，碳酸鹽礦物中鈣與碳的化學計量系數(shù)相似，通過分析比較Ca-C同位素的異同，可以評估碳同位素遭受成巖作用的改造情況[122]。

海洋環(huán)境里，海水通常是δ44/40Ca 值最高的端元[37]；各類原始碳酸鹽礦物自海水中沉淀時富集輕鈣同位素，具有更低的鈣同位素值[3,37]。其中，原生文石具有低鈣同位素（Δ44/40Ca文石-海水/溶液=-1.50‰）、高Sr/Ca 值（10 mmol/mol）的特征[65,122]；方解石具有相對高鈣同位素（Δ44/40Ca方解石-海水/溶液=-0.90‰）、低Sr/Ca 值（1 mmol/mol）的特征[65,122]；白云石則具有更高鈣同位素（Δ44/40Ca白云石-海水/溶液=-0.67‰）、更低Sr/Ca 值（＜1 mmol/mol）的特征[1,26-27,122]?；谔妓猁}巖δ44/40Ca 值與Sr/Ca的相關性，可對成巖作用進行定性評估[103]：若二者相關性較好，則認為原生碳酸鹽礦物遭受了溶解—重結晶、礦物相轉變等成巖作用的影響。

鈣同位素測試數(shù)據(jù)的報道?；诿绹鴩覙藴始夹g研究所（National Institute of Standard and Technology，NIST）認證的純凈碳酸鹽礦物樣品NIST SRM915a[1]，但由于該標樣已經(jīng)售完，其他多種標準物質也有被采用[16,40,54,56-61]（表1）?；贜IST SRM915a或其他標準物質標定的鈣同位素測試值，可進行一定的轉換（表1），以實現(xiàn)不同來源數(shù)據(jù)的對比分析[1,62]。本文中論述的鈣同位素數(shù)據(jù)均已統(tǒng)一標定或轉換至NIST SRM915a基準。

圖5 流體緩沖和沉積物緩沖成巖作用示意圖（據(jù)文獻[118]修改）（a）成巖作用示意圖；（b）流體緩沖模式；（c）沉積物緩沖模式；箭頭大小代表溶質通量大小Fig.5 Fluid/sediment-buffered diagenetic alteration (modified from reference [118])(a) schematic diagram of diagenesis;(b) fluid-buffered condition;and (c) sediment-buffered condition.Arrows indicate fluxes of the solute

3.2 厘定古海水鈣同位素特征

精準厘定深時海水鈣同位素的演化特征，有助于重建海洋鈣循環(huán)及其過程。通過特定的沉積礦物或古生物化石，可以重建深時海水鈣同位素特征。碳酸鹽巖樣品具有分布廣泛、鈣含量高等優(yōu)點，常被直接用于鈣同位素研究[41,123]。然而，碳酸鹽巖成巖作用[118]以及不同類型碳酸鹽礦物的混合效應[37]，使其難以直接用于提取海水的鈣同位素值。鈣質生物在顯生宙海洋分布廣泛，抵抗成巖作用改造的能力較強，已被廣泛應用于重建深時海水鈣同位素值。其中，腕足類生物化石在地層中常有產(chǎn)出，其鈣同位素與海水溫度的關系較弱，是提取海水δ44/40Ca 值的優(yōu)選對象[38,65]。據(jù)此，前人利用腕足類生物化石重建了奧陶紀至白堊紀海水的鈣同位素演化特征，并認為其主要受控于“文石?！浇馐！钡难葑僛38]。另外，研究人員還利用箭石[39,41]、有孔蟲[108,124]、磷酸鈣質牙形刺[34]等化石，重建了奧陶紀至第四紀海水的鈣同位素值及其演化趨勢。需要指出的是，形同生物不同屬種的生命效應，以及相同屬種不同部位的鈣化差異等，可能影響其與海水的鈣同位素分餾值，進而使海水鈣同位素值的精準重建變得更為復雜[1]。此外，有學者試圖通過碳酸鹽硬底膠結物來重建海水的鈣同位素值[35]。然而，由于碳酸鹽硬底膠結物與海水的Δ44/40Ca 分餾值尚不確定，利用其重建海水信號可能產(chǎn)生較大的誤差。

主站的S7-300 PLC主要作用是和兩個S7-200 SMART PLC從站以及觸摸屏做數(shù)據(jù)通信，具體輸入輸出設備全部接在兩個S7-200 SMART PLC上。I/O地址分配表見表1和表2所示。

另一方面，海洋硫酸鹽礦物，如重晶石和石膏，也常被用于厘定海水的鈣同位素值[44,63-64,88]。例如，Griffithet al.[63]通過遠洋重晶石重建了距今28 Ma（百萬年）以來海水的鈣同位素值及其演化趨勢，并發(fā)現(xiàn)了中新世中期海水δ44/40Ca 值的負偏特征。需要指出的是，沉積物里的重晶石具有多種產(chǎn)出樣式和成因類型[125-126]，其鈣同位素分餾可能受沉淀流體溫度、重晶石沉淀速率、[Ca2+]∶[Ba2+]化學計量比等因素的影響[89]（圖2），在精準重建海水鈣同位素信號時需合理應用。此外，地層里的石膏，已被用于厘定志留紀至新近紀海水的鈣同位素特征及其演化[64]。由于石膏鈣同位素通常會受瑞利分餾效應的影響[1,41]，利用其反演海水的鈣同位素信號，仍存在較大的不確定性。

鄧 云(1973-)為本文通訊作者,男,博士,副教授,研究方向:食品加工與營養(yǎng),email:y_deng@sjtu.edu.cn

目前，前人基于不同沉積礦物或古生物化石，通過測定其與海水之間的鈣同位素分餾關系（圖6），對顯生宙以來海水的鈣同位素值進行了厘定（圖7）。從數(shù)據(jù)分布特征而言，寒武紀及之前時期海水鈣同位素數(shù)據(jù)十分匱乏，寒武紀至白堊紀時期數(shù)據(jù)主要來自腕足和箭石化石，新生代時期則主要來自珊瑚、有孔蟲和重晶石；數(shù)據(jù)類型呈現(xiàn)一定的時代差異，且分布不均（圖7）。從數(shù)據(jù)演化趨勢而言，海水的鈣同位素在顯生宙呈現(xiàn)明顯的波動：在中奧陶世有一次短暫的輕微上升，在早石炭世—早二疊世有一次持續(xù)約70 Myr 的顯著上升，白堊紀之后整體漸序上升至現(xiàn)今水平（約1.88‰）；期間還疊加了多次短期、小幅度的偏移（圖7）。未來，深時海水鈣同位素的重建在精度、準度和分辨率方面仍值得進一步提升，以促進對其演化趨勢的認識。

全面標準化管理與服務業(yè)從業(yè)人員素質提升相輔相成，通過實施與宣貫標準體系，進行團隊整體培訓和管理經(jīng)驗的積累，提高從業(yè)人員的職業(yè)道德、知識水平、服務技能。多渠道開展服務業(yè)管理人員和從業(yè)人員的標準化知識培訓，鼓勵高校及科研院所與企業(yè)的聯(lián)合共建工作，在服務業(yè)示范點設置標準化創(chuàng)新研究基地，培養(yǎng)既有標準化理論功底又有豐富標準化工作經(jīng)驗的人才。

圖6 不同類型沉積物樣品與溶液或海水間的鈣同位素分餾關系Δ44/40Ca=δ44/40Ca樣品-δ44/40Ca溶液/海水；黑色直線指示Δ44/40Ca=0‰，表明樣品與溶液/海水間無分餾；數(shù)據(jù)來源：文石[10,65]，方解石[10,65]，白云石[1,26-27]，珊瑚[102]，腕足類[38]，箭石[39,41]，有孔蟲[108,124]，重晶石[44,63,88]，牙形刺[34]Fig.6 Calcium isotope fractionation between sedimentary samples and solution/seawater The black line represents Δ44/40Ca(=δ44/40Casample-δ44/40Caseawater/fluid)=0‰.Data from references: aragonite[10,65],calcite[10,65],dolomite[1,26-27],corals[102],brachiopods[38],belemnite[39,41],forams[108,124],barite[44,63,88],and conodonts[34]

圖7 顯生宙時期海水鈣同位素值厘定或其演化趨勢重建（a）顯生宙時期總體分布情況；（b）新生代時期的分布情況；文石?！浇馐澐謪⒖糩34,127]。注意：海水值由測試數(shù)據(jù)經(jīng)分餾關系（圖6）轉換而來，并統(tǒng)一至NIST SRM915a標準（表1）。由于深時Δ44/40Ca（=δ44/40Ca樣品-δ44/40Ca海水）存在不確定性，潛在影響厘定的δ44/40Ca海水值和重建趨勢。數(shù)據(jù)來源：珊瑚[102]，腕足類[38]，箭石[39,41]，有孔蟲[108,124]，重晶石[44,63,88]，牙形刺[32,34,109]Fig.7 Reconstruction and secular trend of seawater calcium isotope values in the Phanerozoic Eon(a) distribution of seawater calcium isotope values in the Phanerozoic;(b) distribution of seawater calcium isotope values in the Cenozoic.The division of aragonite sea or calcite sea is from references [34,127].Note: Seawater calcium isotope values are converted from measured data via fractionation relationships (Fig.6) and unified to the NIST SRM915a standard (Table 1).The reconstructed δ44/40Caseawater values are affected by the uncertainty of Δ44/40Ca in deep time.Data from references: corals[102],brachiopods[38],belemnite[39,41],forams[108,124],barite[44,63,88],conodonts[32,34,109]

3.3 揭示古海洋鈣循環(huán)及其演化

精準重建古海洋鈣循環(huán)，有助于揭示地球表層的地質過程及其演變[5,37,128]。地球表層系統(tǒng)的演變，可以導致海洋鈣源—匯的類型、輸入與輸出通量及其同位素組成發(fā)生變化，進而引起海水Ca2+濃度和鈣同位素值的變化（圖3）。顯生宙時期海水鈣同位素的長周期演化，被認為響應了“文石?！浇馐！钡霓D變[38]。地質歷史時期海水Mg/Ca 比值的高低變化，導致碳酸鹽礦物沉積分別以文石或方解石為主導，即“文石?！保∕g/Ca＞2）或“方解石?！保∕g/Ca＜2）[127]。由于文石和方解石與海水的鈣同位素分餾值不同[65]，二者沉積通量的差異可導致碳酸鹽巖鈣匯的鈣同位素組成發(fā)生變化，進而對海水的鈣同位素值產(chǎn)生影響：文石海時期海水傾向于具有更高的鈣同位素值特征，方解石海時期則反之（圖7）。

另一方面，地質歷史時期海水鈣同位素值的短期快速波動，可能響應氣候—環(huán)境的變化。例如，強烈的火山活動（如大火成巖省事件）、海底甲烷的釋放等可向大氣快速輸入大量溫室氣體并導致全球變暖，進而增強大陸化學風化強度以及具有輕鈣同位素特征的陸源鈣的輸入通量，驅動海水鈣同位素值的變化[40]。另一方面，大氣CO2濃度升高，可降低海洋總體的pH值以及碳酸鹽礦物的飽和度，促進具有輕鈣同位素特征的碳酸鹽礦物的溶解量增加、埋藏量減小，進而驅動海水鈣同位素值下降[42]。全球氣候變化背景下，海平面快速大幅度上升可導致碳酸鹽巖臺地淹沒，海平面快速大幅度下降可導致碳酸鹽巖臺地暴露風化，進而影響碳酸鹽巖的風化輸入及其埋藏的鈣通量，驅動海洋鈣循環(huán)的變化[99,129]。氣候變化導致深部海水上涌，可增強海洋表層鈣質生物的生產(chǎn)力，提升碳酸鹽工廠的規(guī)模和碳酸鹽巖的沉積通量，驅動海水δ44/40Ca 值升高[30]。因此，重大地質歷史轉折時期，地球表層系統(tǒng)發(fā)生了重大變化，海洋鈣循環(huán)如何響應，受到廣泛的關注。其中，成冰紀—埃迪卡拉紀（Cryogenian-Ediacaran），二疊紀—三疊紀（Permian-Triassic，P-T）、新生代古新世—始新世極熱事件（Paleocene-Eocene Thermal Maximum，PETM）三個關鍵時段的海洋鈣循環(huán)演化具有代表性，值得了解借鑒。

眾所周知，成冰紀雪球地球結束之后，埃迪卡拉紀最初期全球廣泛沉積蓋帽碳酸鹽巖，并以碳同位素負偏為特征[130]。圍繞其成因，前人開展了大量研究，并在全球海水化學特性與成巖作用成因方面，展開了激烈的爭論[29,45,129,131-133]。碳酸鹽巖鈣同位素，結合其他同位素體系，為揭示該時期相關地質過程，提供了重要的約束。中國揚子和塔里木地區(qū)、非洲納米比亞、加拿大西北部、巴西等地的蓋帽碳酸鹽巖的鈣同位素值整體呈現(xiàn)約-0.7‰的偏移，暗示具有全球性特征[29,45,129,131-133]。由于普遍認為Marinoan 雪球地球結束后全球化學風化強度劇烈增加，此鈣同位素負偏事件被歸因于風化作用導致大量輸入具有輕鈣同位素特征的Ca2+至海洋，改變了全球海洋鈣儲庫的性質和同位素特征[129,132]。然而，有學者通過不同剖面蓋帽碳酸鹽巖的Ca-Sr同位素研究認為，該時期強烈的風化作用導致的Ca 輸入只影響了淺海區(qū)域，而非整個海洋[29]。此外，也有學者通過蓋帽白云巖Ca-Mg-C 同位素綜合研究認為，此鈣同位素負偏事件源于初始沉積物中原生文石（通常具有較低的δ44/40Ca值）的貢獻，為其提供了新的成因解釋[45]。綜上，Marinoan 雪球地球結束后全球鈣循環(huán)可能發(fā)生了一定程度的擾動，并疊加了區(qū)域或成巖作用的信號。

二疊紀—三疊紀界線（Permian-Triassic Boundary，PTB）附近的生物滅絕事件導致生物多樣性遭受極其嚴重的損失，其海洋環(huán)境特征備受關注。全球PTB附近的碳酸鹽巖普遍呈現(xiàn)明顯的碳同位素負偏特征，并在中國華南、阿曼、土耳其、意大利等地識別出鈣同位素的負偏趨勢[42,103-104]。對于PTB 的C-Ca 同位素負偏事件，部分學者認為反映了全球海洋鈣循環(huán)過程的變化[32,42,109]。例如，Payneet al.[42]通過箱式模型研究認為，西伯利亞大火成巖省向大氣釋放大量CO2，導致強烈的海洋酸化及大量具有輕鈣同位素特征的碳酸鹽巖溶解，驅使海水δ44/40Ca 值降低。然而，中國和土耳其PTB 不同剖面的碳酸鹽巖的δ44/40Ca 值總體存在約0.3‰的差值，且δ44/40Ca和Sr/Ca之間呈現(xiàn)明顯的負相關關系，據(jù)此推測該鈣同位素負偏并非源于全球海水鈣同位素的變化，更可能源于原生文石與方解石等礦物經(jīng)歷了早期成巖作用[103]。另一方面，通過對中國華南地區(qū)PTB 相關剖面的牙形刺研究發(fā)現(xiàn)，其δ44/40Ca 值呈現(xiàn)明顯的負偏趨勢，進一步支持海水鈣同位素及海洋鈣循環(huán)發(fā)生了變化[32,109]?？傮w來看，不同PTB 剖面碳酸鹽巖鈣同位素的變化樣式具有一定的時空差異，部分可能受到了成巖作用的影響，但是整體上仍響應了該時期全球海洋鈣循環(huán)的擾動。

新生代PETM 事件是以大氣CO2濃度和全球平均溫度快速增加、海洋生物大規(guī)模滅絕為特征的全球性事件，對于理解全球變暖具有重要參考價值[134]。PETM時期，海洋—大氣系統(tǒng)被認為快速注入了巨量輕碳，導致海相和陸相碳酸鹽巖的碳同位素負偏程度為-7‰～-2‰[135]。由于全球氣候變暖可能導致大陸風化作用增強、海洋酸化程度增加，因此這一時期海洋鈣循環(huán)如何響應，備受關注。前人通過LOSCAR（Long Term Ocean-atmosphere-sediment Carbon Cycle Reservoir Model）模型對PETM 時期海洋鈣循環(huán)進行模擬研究發(fā)現(xiàn)[43]：在PETM時期大陸風化與海洋酸化作用增強的背景下，海水Ca2+濃度的極端增幅小于2%，其δ44/40Ca值波動小于0.05‰，海洋鈣循環(huán)無顯著變化?；谔窖髢商幧詈r心的研究發(fā)現(xiàn)，PETM時期部分海洋重晶石樣品的鈣同位素值受到了早期成巖孔隙流體的影響，但是其余重晶石樣品所記錄的海水δ44/40Ca 值整體無明顯變化，同樣不支持全球海洋鈣循環(huán)的強烈擾動[44]。同時，上述兩處巖心PETM 時期碳酸鹽巖的δ44/40Ca 值分別顯著增加或無明顯變化，呈現(xiàn)不同的演化趨勢，推測可能不同程度地響應了海洋酸化導致的碳酸鹽補償深度的波動，以及成巖過程中碳酸鹽礦物與孔隙流體的相互作用[44]。因此，在PETM 時期全球快速增溫的背景下，海洋鈣循環(huán)總體擾動程度有限，海水鈣同位素值總體保持穩(wěn)定。

4 結論與展望

鈣同位素是直接示蹤鈣循環(huán)及其相關地質過程的核心工具，近年日益成為（古）海洋研究的重要方法。目前，通過對無機成因或生物成因碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等礦物體系的研究，對其鈣同位素分餾機理及影響因素的認識，取得了巨大的進步。同時，海洋鈣源—匯的類型，輸入與輸出通量及鈣同位素組成等方面已得到初步的厘定，建立了現(xiàn)今海洋鈣循環(huán)的基本框架。在此基礎上，鈣同位素已被廣泛應用于碳酸鹽巖成巖作用評估、古海水鈣同位素特征厘定、古海洋鈣循環(huán)及其演化重建等重要科學問題，為理解地質歷史時期環(huán)境—生物的演化提供了重要的約束。未來，針對古海洋研究需求，鈣同位素在以下方面值得進一步發(fā)展：（1）從低豐度、高精度、高分辨率角度，繼續(xù)提升鈣同位素的分析測試能力，并開發(fā)原位微區(qū)分析測試方法；（2）深入研究表生過程無機和生物作用下鈣同位素的分餾機理，不斷精準和精細地重建深時海水的鈣同位素特征，完善其演化曲線；（3）加強對古今海洋鈣循環(huán)的源—匯通量、鈣同位素特征及其影響因素的研究，基于多指標和定量模型綜合解譯深時海洋鈣循環(huán)及其地質過程。

致謝 感謝審稿專家對文章提出的寶貴修改意見。