王美淇,曹志濤,國櫻瀚,李 學,江 帆,谷思宇

(1.中國石油遼陽石化分公司研究院,遼寧 遼陽 111003;2.中國石油遼陽石化分公司芳烴運行部,遼寧 遼陽 111003;3.中國石油遼陽石化分公司商務部,遼寧 遼陽 111003)

近年來,隨著國內(nèi)經(jīng)濟的穩(wěn)步增長,原油的加工量逐年提升,其中進口原油在原油加工總量中的占比持續(xù)增長[1]。與國內(nèi)自產(chǎn)的原油相比,進口原油普遍存在硫含量高和腐蝕性強的特點,在其存儲、運輸和加工等環(huán)節(jié)中均存在著嚴重的硫腐蝕現(xiàn)象,硫腐蝕形成的產(chǎn)物主要是硫化亞鐵(FeS)[2]。硫化亞鐵具有極高的自燃傾向性,一旦接觸到足夠的空氣就會發(fā)生劇烈的氧化反應,導致其自燃。石油化工裝置長時間運行后,裝置內(nèi)部會堆積大量的硫化亞鐵。在裝置檢修過程中打開設備時,堆積的硫化亞鐵與空氣中的氧氣接觸會發(fā)生氧化反應導致其自燃。因此,開發(fā)一種安全有效的硫化亞鐵鈍化清洗劑對于石化企業(yè)防范硫化亞鐵自燃具有重要意義。

1 硫化亞鐵的生成及自燃機理

在石油化工裝置的油品儲罐、輸油管道和塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)等處,防腐涂層腐蝕脫落后,鐵就會暴露出來,發(fā)生電化學腐蝕,生成鐵的氧化物及氫氧化物,在缺氧條件下,這些物質(zhì)可與硫化氫氣體發(fā)生如下反應:

(1)

(2)

(3)

生成的硫化亞鐵很容易自燃,硫化亞鐵一旦與空氣接觸,就會迅速發(fā)生氧化,其反應如下:

(4)

(5)

如果氧化反應產(chǎn)生的熱量不能及時散失,就會造成硫化亞鐵及周圍介質(zhì)溫度升高,從而引起硫化亞鐵或其周圍燃點低的可燃物自燃,最終引發(fā)火災和燃爆事故[3-5]。

2 清洗劑工業(yè)應用試驗情況概述

2022年某石化公司在芳烴重整裝置檢修期間,在其附屬企業(yè)助劑廠進行了硫化亞鐵鈍化清洗劑的放大生產(chǎn),并在芳烴重整裝置預加氫汽提塔及回流罐中進行了工業(yè)應用試驗。

3 鈍化清洗劑的生產(chǎn)及評價

3.1 鈍化清洗劑的生產(chǎn)

2022年6月27日至28日,該石化公司附屬企業(yè)助劑廠利用K102釜(容積1.5 m3)生產(chǎn)了10 t鈍化清洗劑。在鈍化清洗劑生產(chǎn)現(xiàn)場采樣,同時在實驗室采用化學試劑作為原料制備了鈍化清洗劑樣品,并將其與工業(yè)生產(chǎn)樣品進行對比分析,具體的分析結(jié)果見表1。

表1 鈍化清洗劑性質(zhì)分析

由表1可知:

(1)采用工業(yè)級與試劑級原料制備的鈍化清洗劑兩者外觀及物性基本無差異。

(2)采用工業(yè)級與試劑級原料制備的樣品外觀、pH值及密度等均滿足鈍化清洗劑的指標要求,將樣品用于工業(yè)設備化學清洗中,可使碳鋼設備腐蝕速率小于1.000 0 g/(m2·h),滿足相關的化學清洗質(zhì)量標準要求。

3.2 鈍化清洗劑的評價

將鈍化清洗劑與稀釋劑按照一定的體積比混合均勻,配制成鈍化清洗液后進行性質(zhì)分析,分析結(jié)果見表2。

表2 鈍化清洗液性質(zhì)分析

由表2可以看出:

(1)鈍化清洗液的pH值小于9,呈弱堿性,清洗過程中可使碳鋼設備腐蝕速率小于1.000 0 g/(m2·h),滿足工業(yè)設備化學清洗要求。

(2)鈍化清洗液中的COD小于1 000 mg/L,達到廢水排放要求。

采用500 mL鈍化清洗液對不同質(zhì)量的硫化亞鐵進行清洗,清洗后其性質(zhì)分析見表3。

表3 清洗后的鈍化清洗液性質(zhì)分析

由表3可以看出:

(1)隨著硫化亞鐵質(zhì)量的增大,清洗后鈍化清洗液的pH值和COD逐漸降低,且其中的鐵離子含量變化較大。

(2)由廢液中鐵離子含量可以看出,采用工業(yè)級原料制備的鈍化清洗劑樣品清洗效果較好。

(3)鈍化清洗劑生產(chǎn)現(xiàn)場的抽檢樣品均滿足鈍化清洗劑的指標要求。

4 鈍化清洗過程及效果

4.1 清洗流程

按照制定的清洗方案,起初設計的清洗流程如圖1所示,順序為清洗槽→清洗泵→回流罐→回流泵→預加氫汽提塔→清洗槽。根據(jù)現(xiàn)場實際情況,重新設計了清洗流程,實際流程見圖2。

圖1 起初設計的清洗流程

圖2 實際的清洗流程

起初設計中只有D103回流罐下部一路回水,重新設計時改為D103回流罐下部和頂部兩路回水。在實際清洗過程中,先將工業(yè)生產(chǎn)用水引入D103回流罐中,進水45 min后加鈍化清洗劑1 t,在D103回流罐中裝滿工業(yè)生產(chǎn)用水,水溢出后啟動回流泵,將罐底水抽送至C101預加氫汽提塔,再加鈍化清洗劑2 t。在C101預加氫汽提塔建立液位后,清洗液從塔底返回至清洗槽,建立循環(huán)清洗流程。

在清洗過程初期,C101預加氫汽提塔底部回水的pH值較低,補加鈍化清洗劑0.6 t,循環(huán)清洗2 h后,塔底回水的pH值仍在降低,繼續(xù)補加鈍化清洗劑0.4 t,循環(huán)清洗12 h。隨后調(diào)整D103回流罐液位至滿溢,建立罐頂至清洗槽的循環(huán)清洗流程,補加鈍化清洗劑0.4 t。兩路循環(huán)清洗 6 h 后,塔底回水和罐頂回水的pH值及鐵離子含量指標平穩(wěn),清洗過程結(jié)束。清洗后的廢液各項指標分析合格后,通過排放口排放。此次鈍化清洗過程共加入鈍化清洗劑4.4 t,浸泡時間加循環(huán)清洗時間共計31 h。

4.2 指標監(jiān)控情況

清洗過程中監(jiān)測預加氫汽提塔底部回水和回流罐頂部回水的pH值與鐵離子含量,分析結(jié)果見表4。由表4可知,在清洗過程初期,塔底回水的pH值較低,鐵離子含量較高,說明此時預加氫汽提塔內(nèi)化學反應較為劇烈;在清洗過程后期,pH值及鐵離子含量趨于穩(wěn)定狀態(tài),說明鈍化清洗劑的清洗效果較好。在清洗過程初期及后期,罐頂回水的pH值和鐵離子含量一直處于穩(wěn)定狀態(tài)。

表4 清洗過程中的水質(zhì)分析結(jié)果

4.3 廢水排放情況

對排放的廢水進行檢測分析,結(jié)果見表5。

表5 廢水檢測分析結(jié)果

根據(jù)表5的廢水檢測分析結(jié)果可以判斷,此次清洗過程產(chǎn)生的廢水符合廢水排放標準,可以直接排放。

4.4 清洗效果檢查

2022年7月6日打開芳烴重整裝置預加氫汽提塔人孔,對清洗后的預加氫汽提塔進行檢查,清洗后的預加氫汽提塔塔壁和塔盤分別見圖3和圖4。從圖3和圖4可見,塔壁和塔盤已被清洗得較為干凈,無黑色殘渣存在,無異味,鈍化清洗劑清洗效果較好。

圖3 清洗后的預加氫汽提塔塔壁

圖4 清洗后的預加氫汽提塔塔盤

5 結(jié)論及建議

(1)規(guī)?；糯笊a(chǎn)的產(chǎn)品性質(zhì)較為穩(wěn)定,與實驗室小樣的分析結(jié)果基本無差異,對配方中的組分比例進行適當調(diào)整即可滿足鈍化清洗劑的指標要求。

(2)在鈍化清洗過程初期,由于只有一路循環(huán)清洗流程,回流罐罐頂距離滿溢液位還有部分空間,出現(xiàn)清洗死角,增加罐頂?shù)难h(huán)清洗流程,開啟兩路循環(huán)清洗流程后,清洗較為徹底。

(3)在鈍化清洗過程后期,塔底回水和罐頂回水的pH值和鐵離子含量趨于穩(wěn)定,說明鈍化清洗劑的清洗效果較好。

(4)打開預加氫汽提塔人孔后發(fā)現(xiàn),其整體已被清洗得較為干凈,說明自主研發(fā)的鈍化清洗劑清洗效果較好,同時在清洗過程中塔內(nèi)也未釋放出硫化氫氣體,降低了硫化氫中毒風險。

(5)在芳烴重整裝置預加氫汽提塔及回流罐的清洗過程中總計使用鈍化清洗劑4.4 t,遠低于計劃用量,其主要原因在于加工原料油硫含量較低,塔內(nèi)生成的硫化亞鐵總量較少,因而可以根據(jù)此情況進一步調(diào)整鈍化清洗劑的用量。