劉金程, 齊東麗, 秦艷利, 沈龍海

(沈陽理工大學(xué)理學(xué)院,遼寧 沈陽 110159)

0 引 言

層狀過渡金屬二硫化物中MoS2因其極好的柔韌、遷移率、光催化和傳感特性而受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注[1-2]。MoS2這些優(yōu)異的性能使它在析氫反應(yīng)(HER)、場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FETs)、可充電電池、替代Si的計(jì)算機(jī)芯片、生物傳感器、熱電裝置、光電探測(cè)器、發(fā)光二極管、催化、柔性電子產(chǎn)品等方面都有可能出現(xiàn)一系列新的應(yīng)用[3-9]。目前采用氧化鉬硫化、水熱合成、電化學(xué)合成、和磁控濺射的方法可以得到大面積的二硫化鉬薄膜,但這些薄膜的晶體質(zhì)量明顯低于機(jī)械剝離法制備的薄膜。通過機(jī)械剝離法獲得的高結(jié)晶質(zhì)量薄膜已成功應(yīng)用到單層MoS2器件(晶體管)上,得到了優(yōu)秀的開關(guān)比和高電流密度。然而,通過機(jī)械剝離技術(shù)獲得的MoS2納米片很難控制厚度和面積,不適合大規(guī)模器件的集成。Ma Lu 等在(0001)取向的藍(lán)寶石上采用氣-固生長法制備了少層單晶MoS2薄膜,其面內(nèi)和面外有序性超過厘米尺度,具有優(yōu)異的晶體質(zhì)量和較高的電子遷移率,使基于二維層狀材料的大規(guī)模器件的制造成為可能。該報(bào)道基于使用外延模板可以顯著提高晶體質(zhì)量的思想,先在藍(lán)寶石基體濺射5 nm鉬薄膜作為Mo源,然后采用MoS2作為S源,制備少層MoS2,工藝較復(fù)雜。本文直接采用結(jié)晶質(zhì)量較好的Mo片作為外延模板, MoS2粉末作為S源,采用氣固法制備了MoS2薄膜,研究了生長溫度對(duì)氣固法生長的MoS2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌的影響,并測(cè)量分析了其拉曼光譜及光致發(fā)光光譜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)通過雙溫區(qū)的管式爐在常壓、氬氣環(huán)境中直接蒸發(fā)MoS2粉末的方式制備MoS2薄膜。分別將裝有MoS2粉末和放置Mo片的剛玉陶瓷舟放置在石英管(直徑為25 mm、長度為1000 mm)中。如圖1所示,將石英管放入管式爐中,實(shí)驗(yàn)開始前管式爐內(nèi)先抽真空,后用Ar充入管內(nèi)重復(fù)三次以盡量減少氧氣的干擾,洗氣完成后加熱MoS2粉末,MoS2粉末受熱升華,氣態(tài)MoS2通過惰性氣體運(yùn)輸至低溫區(qū),在低溫區(qū)Mo襯底上沉積形核,通過MoS2的不斷沉積形成大尺寸的薄膜。常壓下高溫區(qū)溫度分別為800 ℃,900 ℃和1000 ℃,氣體流量為130 sccm,時(shí)間1.5h。

圖1 氣-固法制備MoS2裝置示意圖

1.2 樣品表征

采用XRD(島津-7000)測(cè)試分析樣品微觀結(jié)構(gòu),采用BX51TRF型光學(xué)顯微鏡(OM)分析樣品的微觀組織形貌。采用iHR550型拉曼光譜儀在室溫下測(cè)量樣品的拉曼光譜和光致發(fā)光(PL)譜,激光光源是波長為532 nm的激光器。

圖2 不同溫度條件下生長的MoS2薄膜的XRD譜

2 結(jié)果和討論

圖2為不同溫度下制備的MoS2薄膜的XRD譜圖。從圖中可以觀察到在39.8 °,58.1 °和73.1 °附近出現(xiàn)衍射峰,依次對(duì)應(yīng)于立方晶系Mo的(103),(110)和(203)晶面(PDF#37-1492)。圖中未出現(xiàn)明顯二硫化鉬峰,是由于所制備的二硫化鉬是少層的。隨著生長溫度的增加,(103)衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),(110)和(203)衍射峰強(qiáng)度降低且(103)衍射峰向高角度偏移,可能薄膜與襯底之間存在的壓應(yīng)力,導(dǎo)致晶格常數(shù)變小而引起的。

圖3為不同生長溫度的制備的MoS2的顯微組織。從圖中可以看出,Mo片上不同溫度生長的二硫化鉬薄膜呈現(xiàn)枝狀晶結(jié)構(gòu),枝晶直徑從幾百納米到幾十微米的范圍,1000 ℃生長的二硫化鉬薄膜表面枝晶方向雜亂無章,800 和900 ℃生長的二硫化鉬薄膜表面枝晶方向大致相同,是有規(guī)則生長的表面形貌。從圖中可以看出,不同溫度下生長的MoS2晶體質(zhì)量不同。由此可以推斷,生長溫度對(duì)MoS2晶體的形態(tài)和結(jié)構(gòu)有很大影響。

圖4(b)為不同生長溫度制備MoS2薄膜的光致發(fā)光光譜。從圖中可看出,不同溫度生長的二硫化鉬薄膜發(fā)光峰都在693 nm(1.789 eV)附近,屬于直接帶隙半導(dǎo)體。Park等人報(bào)道,單層MoS2納米片直接帶隙躍遷對(duì)應(yīng)的發(fā)光峰在1.82 eV附近,與其相比本實(shí)驗(yàn)生長的二硫化鉬薄膜發(fā)光峰發(fā)生紅移。發(fā)生紅移的原因其中之一是由于所制備的薄膜是層數(shù)增多導(dǎo)致,另外由于制備過程中產(chǎn)生應(yīng)力,導(dǎo)致帶寬減小,發(fā)光峰發(fā)生紅移。圖中還可以看到1000 ℃生長的薄膜發(fā)光峰強(qiáng)度最強(qiáng),可能由于結(jié)晶性能最好導(dǎo)致的。

3 結(jié) 論

1.采用氣-固法直接在Mo基片生長高結(jié)晶質(zhì)量的MoS2薄膜,在溫度為800,900,1000 ℃生長薄膜的呈現(xiàn)枝狀晶結(jié)構(gòu);

2.隨著生長溫度的增加制備的薄膜結(jié)晶性能越來越好,所有樣品特征拉曼峰均出現(xiàn)385.7 cm-1和410.8 cm-1,這兩個(gè)特征峰的差值為25.1 cm-1,表明生長的薄膜是少層MoS2膜;

圖3 不同溫度條件下生長的MoS2薄膜的OM顯微組織

圖4 (a)不同溫度條件下生長的MoS2薄膜的拉曼光譜(b)不同樣品的光致發(fā)光光譜

3.MoS2膜在在693 nm處出現(xiàn)發(fā)光峰,且為直接帶隙半導(dǎo)體。