康逸清 王 穎 苗月圓 王彥儒 王思雨 張立杰 李道浩

(青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室，青島 266071)

0 引 言

氫氣(H2)是一種高能量密度的可再生清潔能源，在可安全利用的條件下，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)煤、石油等化石燃料。通過電催化電解水析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)是一種高效清潔的制氫途徑。為了降低電解電位，更少地消耗能源，這一電解過程需要高效催化劑。目前，貴金屬Pt 基材料是展現(xiàn)出最高活性的產(chǎn)氫電催化劑。貴金屬Pt 在地球的儲量很低、資源稀少，導(dǎo)致Pt 基催化劑成本高，阻礙了高效HER 的工業(yè)化，因此急需開發(fā)高性能、低成本、易制備HER催化劑代替貴金屬Pt。

最近，研究眾多的非貴金屬產(chǎn)氫電催化劑中，過渡金屬硫化物(TMS)由于成本低、催化活性高而備受關(guān)注。研究者認為HER 催化過程中催化劑表面活性位點的吸附氫自由能(ΔGH*)決定了催化劑的活性。當活性位點的ΔGH*≈0 時，催化劑活性位點的HER 催化活性最佳[1]；ΔGH*＞0 時，數(shù)值越大，催化劑活性位點對氫的吸附越弱，很難形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物；ΔGH*＜0 時，數(shù)值越小，說明活性位點對氫的吸附越強，使得產(chǎn)生的氫難以從催化劑表面脫附，會使得催化劑活性位點失去活性[2-4]。對于大部分純過渡金屬，計算說明其ΔGH*為負值，故氫從催化劑脫附困難，HER 活性低。然而，過渡金屬硫化物，如硫化鎢、硫化鉬等[5-17]的ΔGH*為正值。目前對此類催化劑的研究和提高活性集中在降低正值ΔGH*使其趨向于零。

在二維金屬硫化物表面制造原子缺陷如金屬原子缺陷和硫原子缺陷[18-28]，可以調(diào)節(jié)金屬硫化物表面的電子結(jié)構(gòu)，有利于對氫的吸附作用。另外，雜原子的摻雜同樣可以起到此作用。在本工作中，通過超聲剝離法制備了WS2納米片，將納米片和紅磷混合，用Ar等離子體對混合物進行處理，制備了P摻雜的缺陷WS2納米片。對制備的材料進行HER測試，結(jié)果表明P 摻雜的缺陷WS2納米片相對于缺陷WS2納米片和WS2納米片表現(xiàn)出優(yōu)越的HER催化活性(較小的起始電位和Tafel 斜率及優(yōu)異的穩(wěn)定性)。通過密度泛函理論計算，發(fā)現(xiàn)在WS2結(jié)構(gòu)中P原子和缺陷結(jié)構(gòu)改善了其電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更加合適的H+吸附和提高H2形成動力學(xué)和熱力學(xué)性能，從而提高催化活性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硫化鎢WS2、5% Nafion溶液、購自Sigma-Aldrich Co.Ltd.；殼聚糖(C5H12O2N)n、乙醇、乙酸、紅磷購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；碳纖維紙購自河森電氣有限公司。

1.2 電催化劑的制備

P摻雜缺陷WS2納米片的制備過程如圖1所示。首先配制質(zhì)量分數(shù)1.5%的殼聚糖與0.1 mol·L-1乙酸混合水溶液200 mL，室溫下攪拌2 h 直至溶液均勻。然后加入6 g大塊硫化鎢，放入功率為500 W 的超聲波清洗器中超聲24 h。然后取出上層清液[29]。

圖1 P摻雜缺陷WS2納米片的制備過程Fig.1 Synthesis process of P-doped defective WS2 nanosheets

將上步驟中得到的上層清液用離心機進行離心，首先在轉(zhuǎn)速2 000 r·min-1下離心30 min，再取上層清液，這一步的目的是將懸浮液中大塊的硫化鎢分出，此時得到的清液中的硫化鎢為比較薄的樣品。之后，再將此清液在轉(zhuǎn)速10 000 r·min-1下離心30 min，除去上層液，得到硫化鎢納米片。將得到的硫化鎢納米片用水清洗-離心3次，然后冷凍干燥收集樣品。

取100 mg上述得到的硫化鎢納米片和10 mg紅磷混合，裝入密封的氧化鋯罐中，抽除空氣，充入氬氣。放入Plasma 高能球磨機，在功率200 W 下處理2 h。在此過程中，氬等離子體會對硫化鎢表面造成缺陷結(jié)構(gòu)，紅磷在高能等離子的作用下對硫化鎢納米片進行P 摻雜，將得到的樣品用二硫化碳清洗除掉多余的紅磷，最終得到磷摻雜缺陷硫化鎢納米片(P-D-WS2NSs)。在上述條件中不加入紅磷，同樣的制備工藝下，即得到缺陷硫化鎢納米片。

1.3 電催化劑的表征

用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射(XRD)對大塊硫化鎢、硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的晶格結(jié)構(gòu)表征(CuKα，λ=0.154 18 nm，U=60 kV，I=30 mA，2θ=10°～80°)。用美國熱電ESCALab250型X 射線光電子能譜分析(XPS)對磷摻雜缺陷硫化鎢納米片中鎢、硫和磷元素的價態(tài)環(huán)境進行表征。用日本GEOL 公司JSM-7001F 型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的形貌進行了表征。用日本GEOL JEM-2100F 型透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)對硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的晶格和缺陷結(jié)構(gòu)進行分析(200 kV)。用X 射線能量色散譜(EDS mapping)對磷摻雜缺陷硫化鎢納米片中的鎢、硫和磷元素的分布進行表征。用美國Bruker 公司Dimension Icon 型原子力顯微鏡(AFM)表征了磷摻雜缺陷硫化鎢納米片厚度。

1.4 電化學(xué)實驗

將3 mg 制備的催化劑樣品和3 mg 乙炔黑分散到300 μL 的二次水(130 μL)、乙醇(130 μL)和Nafion(30 μL)的混合溶液中，超聲1 h，使催化劑在混合溶液中均勻分散。然后取100 μL 上述分散液均勻地涂在碳纖維紙上，涂布面積為1 cm2，常溫下干燥后，放入60 ℃真空干燥箱中烘干6 h待用。

所有測試使用三電極測試裝置。負載催化劑的碳纖維紙夾在電極夾上為工作電極，石墨棒為輔助電極，飽和KCl 溶液的Ag/AgCl 電極為參比電極，N2處理20 min的0.5 mol·L-1H2SO4水溶液為電解液。線性掃描(LSV)曲線以5 mV·s-1的掃描速率獲得。催化劑的穩(wěn)定性測試在0.2～-0.2 V 之間通過循環(huán)伏安(CV)進行(掃描速率50 mV·s-1)。測試不同掃描速率(分別為10、20、40、60、80 和100 mV·s-1)的CV 曲線，范圍是0～0.1 V(vs RHE)。利用能斯特方程將在Ag/AgCl 參比電極下測試的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為標準氫電極(RHE)電壓。

1.5 理論計算

利用密度泛函理論對所得材料HER 催化性能提高的機理進行計算。計算中涉及的參數(shù)：截止能量(400 eV)、k point 是3×3×1 的Monkhorst Pack 力和能量的收斂為0.02和10-5eV。

ΔGH*是活性位點HER 反應(yīng)催化活性的主要參數(shù)。ΔGH*由以下公式得到：

其中ΔEH*由以下公式計算得到：

其中Esurface和E(surface+H*)分別是H*吸附的模型裸露表面和表面模型的總能量，EH2是一個H2分子的能量。ΔEZEP和ΔS分別是吸附氫和分離的氫氣的零點能量變化。

是標準條件下H2氣體的熵。因此ΔGH?(eV)可用下式計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 電催化劑的表征

為表征大塊硫化鎢、硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片(D-WS2NSs)和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的晶格結(jié)構(gòu)，對4個樣品進行XRD 測試(圖2a)。4個樣品的衍射圖在2θ為14.1°、28.7°、33.4°、39.4°、58.2°和60.3°處有強度高尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)WS2中的(002)、(010)、(011)、(130)、(110)以及(112)晶面(PDF No.98-065-1384)[19]。硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片3個樣品相對于購買的商業(yè)化大塊硫化鎢，沒有其他衍射峰出現(xiàn)，說明了制備過程中剝離、氬等離子體處理、摻磷等過程沒有其他物質(zhì)的出現(xiàn)。另外，對大塊硫化鎢進行超聲剝離以后得到的硫化鎢納米片的(002)晶面強度降低，說明超聲剝離得到的樣品層數(shù)明顯減少。

圖2 (a)大塊WS2、WS2納米片、缺陷WS2納米片和P摻雜缺陷WS2納米片的XRD圖;P摻雜缺陷WS2納米片XPS譜圖:(b)W4f;(c)S2p;(d)P2pFig.2 (a)XRD patterns of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs;XPS spectra of P-D-WS2 NS:(b)W4f;(c)S2p;(d)P2p

用XPS 對磷摻雜缺陷硫化鎢納米片中的鎢、硫和磷元素存在化學(xué)環(huán)境進行表征。從圖2b 的W4f譜圖中看出，W4f譜圖在32.8、35、35.7 和38.4 eV 處有4個特征峰。其中，在32.8、35和38.4 eV處的3個峰對應(yīng)W—S 鍵特征峰[30-31]，另外位于35.7 eV 的小峰是對應(yīng)W—O鍵，這說明制備過程中，硫化鎢樣品表面有略微的氧化[32]。S2p譜圖中(圖2c)結(jié)合能位于162.6 和163.8 eV 處的峰是S—W 鍵的峰[33,34]。圖2d 是P2p的譜圖，存在2 個134.2 和134.7 eV 的特征峰，對應(yīng)著P—S 的存在[25-26]，說明制備過程中P 的摻雜是與S結(jié)合。

對磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的形貌利用FESEM 和TEM 進行表征，F(xiàn)ESEM 照片(圖3a)展示了P 摻雜缺陷WS2呈現(xiàn)典型的二維片狀結(jié)構(gòu)。從TEM照片也可以看出剝離的硫化鎢納米片呈層狀結(jié)構(gòu)，二維片狀的尺寸是300～500 nm(圖3a)。TEM 的EDS mapping 照片展示了鎢、硫和磷3種元素在二維納米片中均勻地分布(圖3b)。

為了表征硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米的晶格和缺陷結(jié)構(gòu)，對3 種樣品進行了HRTEM 表征。從圖4中看出，沒有制造缺陷和磷摻雜的硫化鎢納米片的晶格結(jié)構(gòu)完整，面間距0.273 nm 的晶面是硫化鎢的(010)晶面。其對應(yīng)的過濾照片也顯示了晶格完整的硫化鎢納米片。當對硫化鎢納米片用氬等離子處理后，硫化鎢納米片的晶格結(jié)構(gòu)明顯出現(xiàn)了缺陷(圖5)。同樣的，磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的晶格結(jié)構(gòu)也存在大量的缺陷空位(圖3c、3d)。從圖6可知納米片厚度為5 nm。

圖4 WS2納米片的高分辨透射電鏡照片及對應(yīng)的過濾照片F(xiàn)ig.4 HRTEM and the corresponding filtered images of WS2 NSs

圖5 缺陷WS2納米片的高分辨透射電鏡照片及對應(yīng)的過濾照片F(xiàn)ig.5 HRTEM and the corresponding filtered images of D-WS2 NSs

圖6 P摻雜缺陷WS2納米片的AFM照片F(xiàn)ig.6 AFM images of P-D-WS2 NSs

2.2 電化學(xué)性能測試

對大塊硫化鎢、硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片(0.5 mol·L-1H2SO4的酸性電解液)進行HER 催化性能測試。研究硫化鎢厚度、缺陷結(jié)構(gòu)和雜原子磷的摻雜對其性能的影響。為進行性能對比，我們控制4 個樣品的測試條件相同，并以制備的樣品跟商業(yè)化Pt/C 的HER 催化活性進行對比。圖7a 展示了5 個樣品HER 測試的極化LSV 曲線圖。如圖所示，4 個硫化鎢樣品中，磷摻雜缺陷硫化鎢納米片具有最低的起始點位，小于其他3 個樣品。在50 mA·cm-2的電流密度下，磷摻雜缺陷硫化鎢納米片需要200 mV的過電勢，遠遠小于大塊硫化鎢、硫化鎢納米片和缺陷硫化鎢納米片。HER 測試結(jié)果表明，對硫化鎢進行剝離后暴露更多的催化活性位點，增加HER 性能。另外，缺陷結(jié)構(gòu)和P雜原子的摻雜都會進一步增加硫化鎢納米片的HER催化活性。

圖7 大塊WS2、WS2納米片、缺陷WS2納米片和P摻雜缺陷WS2納米片在0.5 mol·L-1 H2SO4電解液中的(a)LSV曲線和(b)Tafel曲線;(c)大塊WS2、WS2納米片、缺陷WS2納米片和P摻雜缺陷WS2納米片的電化學(xué)雙電層電容;(d)P摻雜缺陷WS2納米片的電催化穩(wěn)定性(CV);(e)大塊WS2、WS2納米片、缺陷WS2納米片和P摻雜缺陷WS2納米片在0.5 mol·L-1 H2SO4電解液中的EIS圖;(f)P摻雜缺陷WS2納米片的電催化恒電壓穩(wěn)定性Fig.7 (a)LSV and(b)Tafel curves of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution;(c)Electrochemical double-layer capacitance(Cdl)of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs;(d)Electrochemical stablity of P-D-WS2 NSs(CV);(e)EIS plots of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution;(f)Electrochemical stablity of P-D-WS2 NS(constant voltage)

從LSV 曲線推導(dǎo)出的Tafel 曲線可以衡量催化劑的動力學(xué)性能和催化機制。圖7b 所示，商業(yè)化Pt/C 的Tafel 斜率為30.9 mV·dec-1，說明貴金屬Pt 的催化機理為Volmer-Tafel 過程。磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的Tafel 斜率為60.8 mV·dec-1，該數(shù)值小于大塊硫化鎢的241.1 mV·dec-1，硫化鎢納米片的138.2 mV·dec-1和缺陷硫化鎢納米片的102.8 mV·dec-1。磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的低Tafel 斜率表明該催化劑具有快速催化氫離子轉(zhuǎn)換為氫氣的反應(yīng)動力學(xué)性能，HER 催化反應(yīng)過程為Volmer-Heyrovsky 機制[35]，絕對反應(yīng)速率的步驟為Heyrovsky反應(yīng)。

利用催化劑在催化電位之前展現(xiàn)出來的雙電層電容，研究了催化劑本身的電化學(xué)活性表面積(ECSA)[36]，如圖8 所示。通過計算，磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的Cdl為1.15 mF·cm-2，明顯大于缺陷硫化鎢納米片(0.63 mF·cm-2)、硫化鎢納米片(0.37 mF·cm-2)和大塊硫化鎢(0.14 mF·cm-2)的Cdl(圖7c)。以0.2 mF·cm-2的標準代表1 cm2的電化學(xué)活性面積，可以計算出ECSA。因此，大塊硫化鎢、硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的ECSA 分別為0.70，1.85，3.15 和5.75 cm2。說明磷的摻雜和缺陷結(jié)構(gòu)在硫化鎢納米片內(nèi)的引入使得該材料具有最高的ECSA，也具有最高的HER 催化活性。圖7e 為4 種催化劑在酸性條件下的EIS曲線。

圖8 在0.5 mol·L-1 H2SO4中,(a)大塊WS2、(b)WS2納米片、(c)缺陷WS2納米片和(d)P摻雜缺陷WS2納米片在不同掃速(10、20、40、60、80、和100 mV·s-1)下的循環(huán)伏安曲線圖Fig.8 CV curves of(a)WS2 bulk,(b)WS2 NSs,(c)D-WS2 NSs,and(d)P-D-WS2 NSs in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution at differentscan rates(10,20,40,60,80,and 100 mV·s-1)

最后，對HER 催化活性最高的磷摻雜缺陷硫化鎢納米片樣品進行了穩(wěn)定性測試。對其進行5 000圈CV測試后，LSV極化曲線與最初的曲線相比變化很小(圖7d)，并且恒電壓穩(wěn)定性測試電流衰減較小(圖7f)，說明該材料有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2.3 理論計算分析

為了揭示磷摻雜和缺陷結(jié)構(gòu)的引入對硫化鎢納米片HER 性能的影響，通過密度泛函理論計算各種材料界面處的差分電荷。如圖9a、9c、9e 所示，我們首先構(gòu)建了純硫化鎢、缺陷硫化鎢和磷摻雜缺陷硫化鎢3 個模型。然后計算了3 種催化劑上吸附活性位點上的差分電荷，來說明ΔGH*變化(HER 催化活性)的機理。如圖9b、9d、9f所示，活性位點聚集的電荷區(qū)隨著結(jié)構(gòu)的變化具有明顯的不同，使得活性位點的ΔGH*發(fā)生變化，改變了電催化活性。如圖9g所示，在接近0點磷摻雜缺陷硫化鎢的面積最大，其相對于純硫化鎢和缺陷硫化鎢更接近費米能級。

用密度泛函理論對3種模型結(jié)構(gòu)的ΔGH*值進行了精確計算。圖9h顯示了硫化鎢、缺陷硫化鎢和磷摻雜缺陷硫化鎢在平衡電勢下的自由能圖。硫化鎢活性位點的ΔGH*值為2.23 eV，去掉一個金屬鎢原子引入缺陷結(jié)構(gòu)以后，該值明顯地降到1.29 eV，2種模型的ΔGH*值均為正值，說明單獨的缺陷結(jié)構(gòu)的引入會增加硫化鎢表面對氫的吸附，更容易形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。當缺陷結(jié)構(gòu)和磷雜原子同時引入硫化鎢結(jié)構(gòu)中時，該材料催化活性位點的ΔGH*值為-0.41 eV，實現(xiàn)了催化劑表面適度的氫吸附能力，具有較好的HER催化劑活性。

3 結(jié) 論

通過超聲剝離法制備了硫化鎢納米片，將納米片和紅磷混合，用Ar 等離子體對混合物進行處理，制備了磷摻雜的缺陷硫化鎢納米片。對制備的材料進行電催化HER 性能測試，結(jié)果表明P 摻雜的缺陷WS2納米片相對于缺陷WS2納米片和WS2納米片表現(xiàn)出優(yōu)越的HER 催化活性。在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中，電流密度分別為10 和50 mA·cm-2時，P摻雜的缺陷WS2納米片的HER 過電勢分別為130和200 mV，Tafel 斜率為60.8 mV·dec-1，且5 000 圈循環(huán)測試后LSV 曲線穩(wěn)定。并且通過密度泛函理論計算，發(fā)現(xiàn)在WS2結(jié)構(gòu)中P 原子和缺陷結(jié)構(gòu)改善了其電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更加合適的H+吸附和H2形成動力學(xué)和熱力學(xué)性能，從而提高催化活性。該工作為開發(fā)廉價、高效的析氫電催化劑提供了新思路。