楊夢茹，彭琴，常玉龍，2，邱淑興，張濺波，江霞，2

（1 四川大學建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610065；2 四川大學碳中和未來技術學院，四川 成都 610065；3 攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

中國力爭2030 年前實現(xiàn)碳達峰，2060 年前實現(xiàn)碳中和，這無疑給鋼鐵行業(yè)低碳轉型帶來嚴峻挑戰(zhàn)[1]。目前源自鋼鐵的直接CO2排放占全球能源系統(tǒng)碳排放量的7%～9%[2]。2021 年，我國碳排放總量為119億噸，其中鋼鐵行業(yè)碳排放量占全國碳排放總量的15%～17%[3-5]。從鋼鐵生產工藝流程來看，高爐煉鐵消耗大量焦炭和煤粉，CO2排放量占整個鋼鐵生產碳排放總量的70%以上[6]。因此，尋找高爐的替代碳源對鋼鐵行業(yè)低碳發(fā)展至關重要。

目前我國生物質資源年產量約35億噸[7]，開發(fā)利用前景廣闊，將生物質資源能源化不僅能避免資源浪費，創(chuàng)造增量價值[8-9]，還有助于建設宜居宜業(yè)的美麗鄉(xiāng)村[10]。生物質是太陽能以化學能形式存儲的一種能量載體，通過光合作用固定大氣中的CO2[11]，因此具有零碳屬性，在煉鐵中利用可再生生物質可減少20%～80%的CO2排放量[12]。生物炭是生物質經(jīng)熱化學轉化制得[13-15]，與鋼鐵工業(yè)化石原料有相似的組成成分及理化特性[16]，具備成為替代碳源的潛力。

因此，不管是從環(huán)境改善、能源可持續(xù)發(fā)展的角度，還是從國家“雙碳”目標，鄉(xiāng)村建設行動的角度出發(fā)，生物質資源在煉鐵領域的開發(fā)應用必然會受到廣泛關注。本文圍繞生物炭替代煉鐵領域化石原料以達碳減排的目標，介紹了生物炭在煉鐵領域的研究現(xiàn)狀，重點梳理了生物炭替代煤粉/焦炭高爐煉鐵所需具備的理化性質要求。通過比較生物炭和煤的組成成分、生物炭替代煤粉/焦炭高爐煉鐵的CO2減排潛力及目前仍面臨的挑戰(zhàn)，以促進生物炭替代煤粉/焦炭在高爐實現(xiàn)工業(yè)應用。

1 生物炭在煉鐵領域的應用場景

傳統(tǒng)煉鐵技術的發(fā)展受到資源環(huán)境的限制，新能源新技術的開發(fā)應用是煉鐵技術改革的關鍵[16]。生物炭原料生物質來源和分布廣、種類繁多、年再生量和價格相對穩(wěn)定，適宜就地收集處理和消納利用。同時，生物炭氮硫含量低，將其作為燃料或還原劑用于煉焦、燒結、高爐等工序，有助于實現(xiàn)綠色低碳煉鐵。

1.1 生物炭用于煉焦

生物炭替代焦炭不僅能節(jié)約煉焦煤用量，還能緩解能源和環(huán)境壓力。混煤煉焦的關鍵在于共熱解技術，原料類型、添加量、反應條件等均會影響焦炭最終質量[17-18]，由于生物質和煤理化性質的差異，許多研究人員對兩者共熱解時可能發(fā)生的協(xié)同作用進行了大量研究[19-21]。例如，Pattanayak等[21]研究了生物質和煤的共熱解行為，發(fā)現(xiàn)樣品在不同混合比和升溫速率下協(xié)同效應存在且還有正負之分，這表明工藝條件對共熱解的協(xié)同作用有很大影響。關于生物質與煤共熱解時產生協(xié)同作用的原因，Chen 等[22]進行了總結，首先生物質H/C 比高于煤，反應時氫會阻止自由基重組和交聯(lián)，未重組和交聯(lián)的自由基能使煤分解出更多揮發(fā)性物質；其次，生物質蘊含的堿金屬會催化共熱解時氣相反應的活性；此外，共熱解時生物質與煤之間的傳熱也可能是協(xié)同作用產生的原因。雖然目前普遍認為生物質與煤共熱解存在協(xié)同作用[23-25]，但也有說法持相反意見[26]，未來應用還需進一步加強生物質混煤煉焦對焦炭質量的研究。

1.2 生物炭用于燒結

鐵礦石燒結工藝的CO2及能耗主要來自燒結固體燃料的消耗[27]，利用生物炭替代部分焦粉或煤粉用于鐵礦燒結有望降低燒結過程眾多污染物的排放。例如，Niesler等[28]研究了生物炭替代焦粉后對燒結礦質量和污染物排放的影響，結果表明使用10%的生物炭替代有利于降低燒結礦中氧化鐵的含量，并能降低SOx含量。類似地，Ji 等[29]發(fā)現(xiàn)用木炭替代40%的焦粉后燒結性能不會改變，且NOx、SOx和CO2排放量均有所下降。很多研究都提出當生物炭替代比例超過一定量后，燒結礦產、質量指標會大幅度惡化[30-31]，這可能是由于生物炭燃燒速度快，難以長時間穩(wěn)定燃燒，在實際燃燒過程中難與化石燃料同步燃燒，導致料層燃燒區(qū)域變寬，高溫區(qū)成礦溫度降低[32]。上述研究情況表明，合理控制生物炭替代燒結燃料的比例是保證燒結礦品質的重要手段。

1.3 生物炭用于高爐煉鐵

許多研究已經(jīng)對生物炭部分替代煤粉應用于高爐進行工業(yè)實踐和理論計算，證實其具有安全性和較好的碳減排效果[33-35]。Ye 等[34]計算了秸稈炭混入噴煤進行高爐噴吹的碳減排效果，發(fā)現(xiàn)當秸稈炭的混合比為60%時，CO2減排量分別可達143.2kg/t和145.7kg/t。王朋[33]探究了3 種生物炭的性能，發(fā)現(xiàn)棕櫚殼炭可以替代部分噴吹煤粉，并且當棕櫚殼炭的噴吹量為30kg/t 時，可減排CO284.65kg/t。王穎鈺等[35]采用熱分析和角錐法比較了幾種秸稈炭，并考察了可替代煙煤的比例，結果表明棉桿炭可以部分替代高爐噴吹用的煙煤，其噴吹量為11.37kg/t時，CO2減排量可達65.7kg/t。但生物炭中堿金屬含量往往偏高，會減少高爐使用壽命[36]，這限制了生物炭對煤粉的完全替代，如何降低生物炭堿金屬對高爐煉鐵過程的影響還有待進一步研究。此外，有學者認為一些具備高強度性能的生物炭還能直接替代部分焦炭進入高爐[37]。但焦炭性質復雜，需同時在高爐中起到充當發(fā)熱劑、還原劑、支撐爐料、改善透氣性等作用，目前關于此方面的研究還不足以實現(xiàn)生物炭對焦炭的直接替代。

生物炭在綜合鋼鐵廠應用十分廣泛[38]，可用于煉焦、燒結、高爐煉鐵等，圖1為生物炭應用于煉鐵的工藝路線，表1總結了煉鐵過程中生物炭利用情況及預期CO2減排量[27]，對比各個應用場景，可以發(fā)現(xiàn)將生物炭用于高爐噴吹原料的CO2凈減排量最高，為25%，而生物炭應用于整個煉鐵過程CO2凈減排量則可達28%～52%。

表1 鋼鐵生產過程中生物炭利用情況及預期CO2減排量[27]

圖1 在煉鐵過程中利用生物炭的潛在途徑

2 生物炭替代煤粉/焦炭高爐煉鐵的理化性質要求

煤粉和焦炭的主要成分均為固定碳、揮發(fā)物，灰分較少，通常規(guī)定煤粉/焦炭含硫量≤1%，熱值則越高越好。煤粉粒度對燃燒性有很大影響，粒度越小燃燒速度越快。高爐噴吹用煤粉粒度一般要求小于7.4×10-5m 的比例高達70%[39]，但燃燒性好的煤可磨得粗一些，即小于7.4×10-5m 占比相對少。對于焦炭，粒度則要求在25mm以上，抗碎強度大于74%，耐磨強度小于10.5%。生物炭要作為高爐煉鐵的替代原料，一方面需具有與煤粉或焦炭相似的化學成分和燃燒特性；另一方面生物炭替代煤粉必須粉碎并篩分到適合噴吹的粒度，替代焦炭則需具備足夠強度[40]。不同種類生物炭理化性質差異較大，經(jīng)不同炭化方法所制備的生物炭也存在較大差異[41-42]。為進一步評估生物炭作高爐原料的可行性，有必要對不同類型的生物炭進行比較。生物炭的基本性質可以通過工業(yè)分析、元素分析和熱值來衡量[33]。表2 歸納了部分文獻中生物炭及煤的相關數(shù)據(jù)，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)生物炭的組成成分及熱值與煤接近，具備應用于高爐的基礎條件。高爐應用生物炭除了需達到基本的工業(yè)分析、元素組成、熱值上的要求以外，還需符合其他技術要求，如原料的堿金屬含量、強度、粒度等。

表2 生物炭與煤的基本性質比較

2.1 工業(yè)分析

對比表2小麥秸稈炭和玉米秸稈炭可以發(fā)現(xiàn)熱解炭化脫除揮發(fā)分的效果優(yōu)于水熱炭化，但熱解會導致生物炭灰分含量更高[43]。秸稈類生物質熱解后灰分普遍高于煤，相比之下，楊木炭、樺木炭和花生殼炭的固定碳、灰分和揮發(fā)分含量與煤相比都較為適當，是替代高爐原料較為優(yōu)越的生物炭類型?？偠灾戏N類及炭化方法的選擇對生物炭是否適用于高爐至關重要。

2.2 元素分析

生物炭和煤的元素組成種類相同，均主要由C、H、O、N、S構成[44]。表2中秸稈炭和甜菜漿炭C 元素含量偏低，而無花果炭、楊木炭、樺木炭、花生殼炭C含量達到了80%以上。生物炭O含量高于無煙煤，H含量因原料及炭化方式有所不同。多數(shù)生物炭N、S 含量較低，作燃料燃燒時排放的NOx、SOx低于煤[33]。雖然生物炭因原料類型和炭化方法在元素組成上存在一定差異，但總體而言與煤具有一致性。

2.3 熱值

相比熱解炭化，水熱炭化提升熱值的效果更顯著（表2）。具體表現(xiàn)為水熱后的小麥秸稈炭熱值為28.32MJ/kg，而熱解后的小麥秸稈炭熱值僅20.71MJ/kg；同樣地，水熱后的玉米秸稈炭熱值為29.78MJ/kg，高于熱解的玉米秸稈炭（21.64MJ/kg）。熱解炭化雖然在提升熱值上稍遜色于水熱炭化，但表2 中熱解炭化的棉花秸稈炭、無花果炭、楊木炭、樺木炭、核桃殼炭和花生殼炭熱值都達到了標準煤29.3MJ/kg 的水平，其中棉花秸稈炭、無花果炭、楊木炭和樺木炭熱值甚至高于無煙煤。因此，對于特定的生物炭類型而言，熱解炭化是更理想的方法。

2.4 堿金屬

生物質熱解炭化會導致灰分富集，進而導致K、Na 含量增大[48-50]。堿金屬會催化焦炭的氣化反應從而導致焦炭強度降低，進而破壞冶金質量[51-52]。Wang 等[53]利用非等溫熱重分析法研究了K和Na 催化焦炭氣化反應的行為，發(fā)現(xiàn)隨著焦炭對堿金屬吸附量的增加，氣化曲線向低溫區(qū)移動，反應速率峰值增大；這表明堿金屬能顯著加快焦炭的氣化過程，從而減弱焦炭的高溫冶金性能。Dastidar 等[54]通過堿浸方法研究堿金屬元素對焦炭反應性的影響機理，結果發(fā)現(xiàn)外源添加K 和Na 均會使焦炭的反應性指數(shù)增加、反應后強度降低、磨損值增加，上述指標的變化都表明堿金屬的存在對焦炭性能有不利影響。

為消除生物炭在熱利用過程中堿金屬的負面影響，眾多研究嘗試用不同種類的溶劑對生物質或生物炭進行脫礦處理，溶劑包含去離子水、各種酸溶液和堿溶液[49-55]。Lee 等[56]將食物垃圾堆肥（FWC）和食物垃圾原料（FWF）在不同溫度進行熱解處理，再用水、CO2飽和水溶液兩種溶液進行脫礦處理，處理后FWC、FWF的Na、K去除率在23.71%～92.79%，見表3。此外還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)WC的Na、K去除率隨熱解溫度升高而降低，F(xiàn)WF 的Na、K 去除率則隨熱解溫度升高呈現(xiàn)增大趨勢。由此可見，熱解溫度不僅影響生物炭的組成成分，還會影響不同來源生物炭的脫礦效果。因此，在將生物質轉化為生物炭應用時，熱解溫度和原料類型都是需要考慮的重要因素。

表3 不同熱解溫度及脫礦方法下生物炭的Na、K脫除情況[56]

2.5 強度

焦炭在高爐中除作還原劑和提供熱量外，還有支撐爐料、增強井筒內的氣體分布和氣體滲透性、鐵水滲濾和粉塵吸附等物理作用。迄今還沒有其他材料能夠在高爐中達到焦炭的這種良好性能。高爐煉鐵對碳裝料很強的強度要求導致生物炭的替代還存在困難。

田妍[57]結合焦炭微觀結構模型及焦炭壓縮過程中結構的變化從分子基礎上解釋了焦炭強度特性的來源，起褶皺碳層的堆垛層錯結構是焦炭產生強度的主要微觀原因，褶皺碳層能分散外力，而堆垛層錯結構能抑制碳層的相對滑移。此外，不同溫度下外力作用對焦炭結構的影響會呈現(xiàn)不同特征，高溫更有利于破裂碳層結構的重構[57-58]，因此高溫環(huán)境可能會使焦炭具有更高的強度。以上關于焦炭強度的微觀理論能為提升焦炭強度提供思路。

將粉煤或炭質粉料（焦粉、石油焦粉等）配或不配黏結劑加壓成型，再經(jīng)炭化制備成型焦，型焦具有一定強度，可用于高爐煉鐵替代部分焦炭[59]。鑒于此，可以對生物質或生物炭進行成型處理從而提高強度，增加替代焦炭的可能性，且成型燃料熱效率高、燃燒性能好，是理想的燃料[60]。相比炭化前壓縮成型，炭化后的生物炭壓縮成型所得產品質量更優(yōu)[61]。通常在成型過程中使用黏結劑不僅能提高成型產品的強度和耐久性，使其黏結得更加密實，還能降低成型壓力和能耗[62-63]。胡強[64]研究了黏結劑對成型炭強度性能及成型能耗的影響，采用了NaOH、Ca(OH)2、木質素和淀粉4 種黏結劑，并在木炭的成型過程中添加不同含量，結果表明黏結劑的使用會使生物炭具有更強的抗壓強度，并能降低成型能耗。焦炭強度的衡量方式包括冷態(tài)強度和熱態(tài)強度兩個方面，雖然成型處理有助于提高焦炭的冷態(tài)強度[65]，但更為重要的熱態(tài)強度目前還缺乏相關研究。

2.6 粒度與比表面積

混煤煉焦時生物炭對焦炭質量有負面影響，如焦炭的流動性、反應后強度等性質變差[66]，其中流動性是配煤理論中控制焦炭強度的最關鍵因素[67]。Guerrero 等[68]研究了木炭不同粒度及加入量對3 種具有不同流變特性的煉焦煤的影響，發(fā)現(xiàn)木炭的加入會降低煉焦煤的吉澤勒最大流動度，且木炭粒度越小對流動性的抑制作用越強。這是由于生物炭的比表面積比煉焦煤大，比表面積越大，粒子間就越容易吸附而聚集成團，黏結性增強[69]，因此具有很強的物理吸附能力，可以吸附煤中的分解產物，導致煤的軟化溫度升高，最終抑制流動性及焦炭的產生。粒度對粉煤流動性也具有重要影響，隨著粒度減小，粉煤流動性會降低。這是因為細粉顆粒會填充在大顆粒之間的間隙中，使整體呈現(xiàn)壓實狀態(tài)，導致壓縮率增大，顆粒相互的黏合增強[67]。此外，細粉顆粒增多還會減小整體的毛細孔徑[70]，加強顆粒對水汽的吸附，使整體的液橋力變大，顆粒間分子引力增大，粉煤流動性降低。Ye 等[66]研究表明，生物炭添加量限制在2%以下以及將生物炭的粒徑范圍控制在2.4～3.4mm可以消除生物炭的添加對焦炭的負面影響。為消除生物炭對焦炭流動性的影響，需根據(jù)實際生產情況嚴格控制生物炭的添加量及粒度。

3 生物炭替代煤粉/焦炭高爐煉鐵存在的挑戰(zhàn)

3.1 生物炭替代煤粉高爐煉鐵存在的挑戰(zhàn)

目前生物質收儲運困難和熱解炭化成本較高的問題還沒有較好的解決方案[71]，因此僅少數(shù)國家將高爐噴吹生物炭進行了工業(yè)應用，如巴西利用木炭部分替代煤粉用于高爐噴吹，是煉鐵行業(yè)中使用生物炭最多的國家[72]，歐洲一些國家也在積極開發(fā)木質生物炭用于高爐噴吹[73]，中國則對秸稈類生物炭的制備開展了大量研究，為生物質的利用提供了理論依據(jù)，同時也在積極探索將生物炭用于高爐噴吹的工業(yè)應用[74-75]。表4 為國內外生物炭替代噴吹煤粉的研究情況。高爐噴吹生物炭具有很大的優(yōu)勢，但目前仍存在一些問題，除收儲運困難、熱解炭化成本較高以外，部分生物質可磨性差，會進一步增加處理成本，另外有些生物炭堿金屬含量也較高，并不適用于高爐噴吹。

表4 生物炭替代噴吹煤粉研究情況

3.2 生物炭替代焦炭高爐煉鐵存在的挑戰(zhàn)

表5列舉了生物炭替代焦炭的應用情況及理論CO2減排量，目前研究中生物炭焦炭替代量還較低，生物炭種類也都限制在木炭之中。在高爐中，焦炭燃燒放出熱量，使爐內各種化學反應能夠順利進行，焦炭中的固定碳與其燃燒后產生的CO 等還原性物質能與鐵礦石反應從而將鐵還原，而當鐵礦石和熔劑軟化熔融時，焦炭可以作為骨架起到支撐爐料的作用，并因其多孔特性而具有改善透氣性的作用。生物炭要替代焦炭入爐就需同時滿足以上性能要求，目前僅就強度而言還難以達到，亟待開發(fā)更多生物炭種類及改性手段。

表5 生物炭替代焦炭研究情況

3.3 生命周期評價

生命周期評價（LCA）是一種用于評估產品在其整個生命周期中（即從原材料的獲取、產品的生產直至產品使用后的處置）對環(huán)境所造成的影響的技術和方法[87]。LCA能夠量化產品的影響，從而能將整個工藝過程所帶來的環(huán)境影響清晰地呈現(xiàn)出來。若能將其用于替煤代焦的生物炭的開發(fā)制備，勢必會大力促進廢棄生物質資源化利用技術的發(fā)展與優(yōu)化，及鋼鐵行業(yè)的綠色發(fā)展。

將LCA 用于評估生物炭替煤代焦高爐煉鐵的碳足跡，首先需要明確目標和范圍，劃分出清晰的系統(tǒng)邊界。系統(tǒng)邊界不僅要參考實際的生產單元流程，還需考慮相應上游流程及運輸過程。Liang等[88]在評價某鋼鐵廠生物炭替代煤粉/焦炭的環(huán)境影響時，將燒結、高爐、轉爐、電爐、連鑄、熱軋等多個單元工藝均包含在系統(tǒng)邊界中，如圖2(a)所示，由于焦炭為外部煉焦廠提供因而煉焦工序不包含在內。遺憾的是，該研究并未將生物質炭化過程的碳排放評估納入其中。涵蓋鋼鐵廠所有單元過程的評價可以指出影響程度最大的工序，但這也加大了操作難度。因此，進一步從評價目的出發(fā)，包含重點單元過程的系統(tǒng)邊界會更具針對性。為評價生物炭噴吹前后高爐煉鐵對生態(tài)環(huán)境的影響，Liang 等[89]設定系統(tǒng)邊界時僅包含了傳統(tǒng)的煉焦、燒結、球團、高爐4個工序以及新設定的生物質炭化工序，如圖2(b)所示。他們LCA的結果表明，生物炭替代60%的煤粉煉鐵后對全球變暖的影響是2054.00kg CO2，比傳統(tǒng)高爐煉鐵工藝少420.61kg CO2。這意味著在冶金工藝中使用生物炭有利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。但是目前生物炭在替代煤粉/焦炭煉鐵方面的LCA數(shù)據(jù)清單還很缺乏，需進一步拓展數(shù)據(jù)來源。

圖2 煉鐵系統(tǒng)邊界[88-89]

4 結語與展望

高爐煉鐵能耗高、污染大，是鋼鐵工業(yè)節(jié)能減排的重點。生物炭具有碳中性特點，可同時做燃料和還原劑替代煤粉和焦炭用于高爐煉鐵。目前，眾多學者圍繞生物炭的熱化學轉化及成分性能進行了一系列理論研究，但要將生物炭高爐煉鐵進一步發(fā)展到工業(yè)應用，還需展開更多的工作，本文作者提出以下幾個方面。

（1）我國生物質資源種類豐富、產量龐大，是鋼鐵工業(yè)潛在的替代碳庫。從文獻研究結果看，慢速熱解和水熱炭化是最適宜制備生物炭的方法。其中，低灰分含量的生物質最有望通過慢速熱解制備成高爐噴吹煤粉的100%替代原料。但目前國內生物炭制備局限于秸稈類單一生物質炭化研究，未來可對更多類型的生物質展開研究，并開發(fā)復合生物質利用。

（2）焦炭所要求的物理性能比煤粉更復雜，但目前多數(shù)生物炭還難以與焦炭媲美。為促進成型生物炭對冶金焦炭的替代，一方面亟需開發(fā)定向生產廉價、無雜質的高性能黏結劑的精細化工技術，探明黏結劑對炭質材料成型的作用機制；另一方面，還需更加深入地探索生物炭成型工藝技術。

（3）生物炭作為高爐煉鐵煤粉的替代原料是可行的，能有效減少CO2排放和二次污染物，具有巨大環(huán)境效益，對工業(yè)生產的節(jié)能減排有深遠意義。但是目前生物質的前端收儲運還面臨困難，再者生物炭的制備成本較高，共同導致其工業(yè)應用進展緩慢，未來碳稅交易機制可能會給生物炭的經(jīng)濟性帶來新的轉機。

（4）亟需完善統(tǒng)一生物炭替代煤粉及焦炭高爐煉鐵碳減排量核算評價體系，用于生物炭的評估篩選及工業(yè)應用研究。