劉義軍（甘肅省建設(shè)工程檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證中心有限公司，甘肅 蘭州 730070）

混凝土是人類歷史上使用量最大，且使用范圍最廣的人造材料。混凝土通常由水泥、粗骨料、細(xì)集料、水及必要的外加劑混合而成?；炷恋目箟簭?qiáng)度往往可以達(dá)到數(shù)十甚至數(shù)百兆帕，但混凝土脆性高，其抗拉強(qiáng)度僅為抗壓強(qiáng)度的1/10，甚至更低[1]。主要是由于混凝土當(dāng)中存在許多原生的微小裂紋，當(dāng)混凝土受到拉應(yīng)力時(shí)，裂紋的尖端就會(huì)產(chǎn)生遠(yuǎn)大于拉應(yīng)力本身的應(yīng)力集中，最終使得微小裂紋擴(kuò)展，直至發(fā)展為宏觀裂縫而導(dǎo)致開(kāi)裂。

混凝土在凝結(jié)硬化及服役過(guò)程中往往伴隨著收縮，主要包括因溫度差異而導(dǎo)致的溫度收縮、經(jīng)混凝土內(nèi)外交換水分而導(dǎo)致的干燥收縮及混凝土在自身密閉體系中消耗其內(nèi)部水分而導(dǎo)致的自收縮。

目前，針對(duì)混凝土收縮開(kāi)裂問(wèn)題，主要采取以下措施：①加入礦物摻合料以降低混凝土的水化熱[2]，或采用物理降溫，如布置冷卻水管或摻入冷卻水，以達(dá)到降低初始水化熱的目的；②采用膨脹劑、內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑及減縮劑來(lái)達(dá)到補(bǔ)償收縮的效果[3-5]；③向混凝土內(nèi)添加纖維（如鋼纖維、碳纖維及聚合物纖維等），依靠纖維的抗拉性能來(lái)改善混凝土的脆性，也是抑縮的手段。但采用膨脹劑抑制混凝土的收縮是一種最為簡(jiǎn)便易行且效果顯著的手段[1]。

在我國(guó)《混凝土膨脹劑》（GB 23439-2017）規(guī)范中，將混凝土用膨脹劑分為氧化鈣類膨脹劑、硫鋁酸鈣類膨脹劑及兩者復(fù)合的氧化鈣-硫鋁酸鈣類膨脹劑。這類膨脹劑往往水化速率較快且需水量大，在低水膠比或者體積過(guò)大而得不到外界補(bǔ)充水分的混凝土中往往補(bǔ)償效果受限，甚至在大體積混凝土中心溫度過(guò)高的地方，其膨脹性產(chǎn)物鈣礬石（AFt）因熱穩(wěn)定較差而轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪邆渑蛎浶再|(zhì)的單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）[6]。而氧化鎂膨脹劑（MEA）是一種水化緩慢、膨脹可控的溫和型膨脹劑，更適宜于補(bǔ)償?shù)退z比或大體積混凝土的收縮。

1 MEA的理化性質(zhì)

1.1 MEA的制備方法

MEA 的制備方法主要包括碳酸銨法、海水沉淀法及煅燒菱鎂礦等方法[7]。碳酸銨法是將鹵水和碳酸氫氨反應(yīng)，或用硫酸溶解經(jīng)菱鎂礦所得的硫酸鎂溶液與碳酸銨反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)干燥、低溫煅燒及粉碎后制得活性MEA[8]。碳酸銨法制備MEA工藝簡(jiǎn)單，純度高，相應(yīng)成本也更高。海水中Mg2+含量約為1.29g/kg，通過(guò)將海水與石灰乳反應(yīng)生成Mg(OH)2，再經(jīng)過(guò)沉降、洗滌和過(guò)濾，脫水后得到Mg(OH)2濾餅，最后輕燒后獲得活性MgO。以上方法制備活性MgO 耗時(shí)長(zhǎng)，且能耗和生產(chǎn)成本同樣較高。相比較而言，我國(guó)菱鎂礦儲(chǔ)量豐富，菱鎂礦中MgO 一般占比達(dá)40%～60%[9]，采用煅燒菱鎂礦是一種簡(jiǎn)單且有效制備MEA 的方法，此類方法制備活性MEA 成本也相對(duì)較低。因此，以下對(duì)采用煅燒菱鎂礦的方法制備MEA進(jìn)行重點(diǎn)歸納總結(jié)。

1.2 MEA的物理性質(zhì)

煅燒溫度超過(guò)1200℃，可能會(huì)導(dǎo)致MgO 被重?zé)齕10]，而重?zé)齅gO結(jié)晶致密，水化活性低，膨脹期過(guò)長(zhǎng)且膨脹難以控制，易造成混凝土體積穩(wěn)定性不良，因此在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 175-2007 中嚴(yán)格限制硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥中重?zé)齅gO 的占比在5%以內(nèi)[11]，美國(guó)限制在6%以下[1]。

研究認(rèn)為，1000℃以上溫度煅燒的氧化鎂膨脹劑，其晶格常數(shù)已接近天然方鎂石[12]。因此，活性MEA 的制備溫度宜控制在700℃～1000℃[13]。一般采用晶粒尺寸和晶格畸變來(lái)描述不同制備工藝對(duì)MEA 性能的影響[14]。煅燒溫度及煅燒時(shí)間與MEA 的晶粒尺寸正相關(guān)，而與其晶格畸變負(fù)相關(guān)[13]。也就是說(shuō)，提高煅燒溫度和煅燒時(shí)間，所制備的MEA 結(jié)構(gòu)完善程度和密實(shí)度均提高，水化活性隨之降低（圖1）。MEA 活性越高，其顆粒尺寸也相對(duì)較小，比表面積大。

圖1 不同煅燒溫度和煅燒時(shí)間所制備MEA的掃描電鏡圖

此外，原料尺寸及煅燒-粉磨的先后關(guān)系同樣也會(huì)影響煅燒菱鎂礦后MEA的性能[12,15]，這主要是為了保證煅燒的均勻性，避免煅燒塊體過(guò)大而造成中心煅燒不足，或初始原料被粉磨過(guò)細(xì)，導(dǎo)致重?zé)?/p>

1.3 MEA的水化特性

根據(jù)《混凝土用氧化鎂膨脹劑》（CBMF 19-2017）的規(guī)定，反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)100s的MEA屬于高活性膨脹劑（R 型）；反應(yīng)時(shí)間超過(guò)200s 且小于300s 的為低活性MEA（S型）；兩者之間的屬于中活性MEA（M型）[16]。不同活性的MEA其水化反應(yīng)活性有較大差異。由微觀測(cè)試結(jié)果（圖2）已知，MEA活性越高，其水化速率越快，同時(shí)水化程度越高，其產(chǎn)生的Mg(OH)2晶體（MH）尺寸越大，為完整的六邊形薄片；而MEA 活性越低，其水化速度越慢，水化7d，僅有0.87%MEA水化，且MH晶體不規(guī)則性提高[17]。研究同樣發(fā)現(xiàn)，MEA活性越高，早期膨脹率大，但最終自由膨脹率小；而MEA 活性低，盡管水化速率慢，但最終自由膨脹率大[18]。

圖2 不同活性MEA水化后掃描電鏡圖片

2 MEA對(duì)混凝土收縮性能的影響

MEA 是一種有效的膨脹劑，不僅可以補(bǔ)償普通混凝土的收縮，還可以補(bǔ)償高性能混凝土（HPC）及超高性能混凝土（UHPC）的收縮。MEA 補(bǔ)償普通混凝土的收縮主要以外摻法為主，而補(bǔ)償HPC 或UHPC 的收縮則更多使用內(nèi)摻法[19-21]。主要是由于UHPC 在實(shí)際使用中會(huì)添加大量水泥（約為800kg/m3～1000kg/m3），水泥水化放熱量高，加劇了UHPC 早期開(kāi)裂的可能性，因此內(nèi)摻MEA具有一定的稀釋效果。

2.1 MEA的減縮效果

MEA 摻入普通混凝土的收縮已有廣泛研究，且具有多年工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，尤其是在國(guó)內(nèi)水電事業(yè)的大壩工程領(lǐng)域。自1982 年伊始，我國(guó)便開(kāi)始使用含有4.72%的氧化鎂開(kāi)始建設(shè)長(zhǎng)白山水電站。水電站建成運(yùn)行多年，仍未見(jiàn)明顯貫穿裂縫。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)至少有32 條大壩基礎(chǔ)部分或者全壩使用了MEA[9]。此外，MEA 還被應(yīng)用于橋梁、管廊、沉管及半柔性路面等部位[22-25]。根據(jù)對(duì)含MEA 混凝土長(zhǎng)齡期觀測(cè)結(jié)果來(lái)看（圖3），MEA 的最終減縮效果與其活性及摻量密切相關(guān)。適宜摻量的MEA 在齡期為十年的時(shí)間內(nèi)，先逐漸膨脹而后趨于穩(wěn)定，直至停止膨脹。MEA 的主要膨脹產(chǎn)物為MH 晶體，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是CH 晶體的200倍[26,27]。但從MEA對(duì)混凝土收縮效果來(lái)看，顯然更有利于其補(bǔ)償自收縮而非干燥收縮，這主要與其可以改善孔徑分布和調(diào)節(jié)孔隙率有關(guān)。而從另一方面來(lái)看，MEA 具有比OPC 顆粒更高的比表面積，在水化初期會(huì)與OPC競(jìng)爭(zhēng)水分，降低水泥石體系流動(dòng)性的同時(shí)，對(duì)補(bǔ)償干燥收縮會(huì)產(chǎn)生不利影響，尤其是高活性的RMEA。

圖3 MEA減縮效果十年監(jiān)測(cè)圖

UHPC 早期收縮大，采用高活性的R 型MEA 可以補(bǔ)償U(kuò)HPC 的自收縮達(dá)40.28%～69.6%（MEA 外摻6%～9%）[13,21]。主要是由于高活性MEA反應(yīng)速度快，水化生成更多的MH 晶體。此外，UHPC 的自收縮與＜50nm 的孔徑數(shù)量密切相關(guān)，而MEA 的摻入有效減少了水泥石體系中該孔徑范圍的數(shù)量[28]。

2.2 MEA的減縮模型

混凝土的收縮性能是決定其體積穩(wěn)定性的主要因素，而收縮性能普遍需要長(zhǎng)齡期的測(cè)試。結(jié)合MEA 對(duì)普通混凝土收縮性能的影響，部分研究者認(rèn)為雙曲線模型是預(yù)測(cè)混凝土長(zhǎng)期收縮的有效模型之一[29]。無(wú)論是自收縮，抑或是干燥收縮，其收縮曲線均與雙曲線模型有良好的相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)分別為0.976和0.930）[19]。此外，高活性R-MEA具有較多的內(nèi)孔和較大的比表面積（圖1），MEA 的水化發(fā)生在表面、內(nèi)孔和MgO 晶界處，由于Mg2+擴(kuò)算距離短，MH水化位于MgO附近位置，這有利于MEA 的自膨脹；但低活性的S-MEA，結(jié)構(gòu)密實(shí)，且存在較少內(nèi)孔，MH晶體幾乎很少在其內(nèi)孔生長(zhǎng)，導(dǎo)致S-MEA 具有較大的極限膨脹量[26]，由此可繪制直觀的膨脹模型，如圖4所示。

圖4 MEA的膨脹模型

與普通混凝土一般外摻中活性或者低活性的MEA不同的是，UHPC具有早期收縮大的特點(diǎn)（0～28d收縮約占總收縮的61.3%～86.5%[30]），更傾向于內(nèi)摻高活性或中活性的MEA 來(lái)補(bǔ)償其收縮。從MEA 補(bǔ)償U(kuò)HPC 的收縮結(jié)果來(lái)看，MEA的水化幾乎是基于原位反應(yīng)的，主要是由于UHPC 結(jié)構(gòu)更為致密，MEA 擴(kuò)算距離進(jìn)一步受限，同時(shí)，UHPC 的孔溶液堿性相對(duì)較高，MEA 的水化產(chǎn)物會(huì)受到影響，單從SEM 電鏡圖可以對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MEA 在普通混凝土中具有相互交疊的支架狀結(jié)構(gòu)（與圖2 具有相似性），但在UHPC 中其水化產(chǎn)物六邊形相似度明顯減小[19,13]（圖5）。因此，關(guān)于MEA 補(bǔ)償U(kuò)HPC的收縮是否滿足雙曲線模型有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖5 MEA在混凝土中的水化形貌

3 結(jié)語(yǔ)與展望

3.1 結(jié)語(yǔ)

采用煅燒菱鎂礦的方法制備MEA是簡(jiǎn)單易行且成本低廉的手段。經(jīng)煅燒菱鎂礦法制備的MEA，與煅燒溫度和煅燒時(shí)間緊密相關(guān)，主要是影響了MEA 的顆粒尺寸、晶格畸變和密實(shí)程度，在很大程度上決定了MEA的水化反應(yīng)活性。將MEA 添加至混凝土，經(jīng)工程實(shí)踐驗(yàn)證，無(wú)論是普通混凝土還是UHPC，MEA 均具有良好的補(bǔ)償收縮效果，但應(yīng)根據(jù)兩者的不同，選用其對(duì)應(yīng)體系活性的MEA。MEA 的最終水化形態(tài)與混凝土孔溶液中的環(huán)境有關(guān)，并最終影響了MEA的膨脹量。因此，用于預(yù)測(cè)含MEA 普通混凝土收縮的常規(guī)方式是否與UHPC相同，需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.2 展望

MEA 在普通混凝土中已有廣泛的應(yīng)用，但目前用于補(bǔ)償HPC 或UHPC 的案例仍相對(duì)較少，尚處于研究階段。針對(duì)MEA 在HPC 或者UHPC 的應(yīng)用，提出以下展望：

（1）為了增強(qiáng)力學(xué)性能，HPC 或者UHPC 往往需要添加大量纖維（如鋼纖維、碳纖維、聚合物纖維等），需研究MEA 對(duì)水泥石中纖維的影響，以評(píng)估其對(duì)不同纖維的影響，從而對(duì)MEA的適用環(huán)境進(jìn)行有效評(píng)估.

（2）盡管已有報(bào)道MEA 對(duì)長(zhǎng)齡期混凝土性能的影響，但仍然有限，尤其是長(zhǎng)齡期MEA-UHPC 體系的體積穩(wěn)定性，尚需要進(jìn)行監(jiān)測(cè)驗(yàn)證，以評(píng)估MEA在不同齡期的水化程度，尤其是低水化活性的S-MEA。

（3）缺乏含鎂質(zhì)尾礦煅燒MEA 的研究。雖然煅燒菱鎂礦制備MEA 是一種簡(jiǎn)單易行的手段，但菱鎂礦是一種不可再生和不可或缺的戰(zhàn)略資源，尋找價(jià)格低廉且成本廣泛的菱鎂礦有效替代物仍需進(jìn)一步研究。當(dāng)然，低品位鎂質(zhì)尾礦不應(yīng)作為一種工業(yè)固廢，而應(yīng)作為一種資源進(jìn)行有效利用，同樣是今后工作的重點(diǎn)。