劉曉玲, 陳松武, 何林韓, 黃海英, 王瀏瀏, 羅玉芬

(廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院;廣西優(yōu)良用材林資源培育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;廣西木材資源培育質(zhì)量控制工程技術(shù)研究中心,廣西 南寧 530002)

馬尾松(PinusmassonianaLamb.)是我國(guó)廣西地區(qū)重要的用材及產(chǎn)脂樹種,具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1]。馬尾松作為一種速生人工林樹種,因生長(zhǎng)速度快、輪伐期較短,而普遍存在著材質(zhì)疏松、密度偏小、強(qiáng)度低的缺陷[2-3],使得其尺寸穩(wěn)定性較差,由其制備的產(chǎn)品在內(nèi)部水分變化過程中易產(chǎn)生較大的膨脹和收縮而帶來不可逆的裂紋和變形,極大地制約了馬尾松的應(yīng)用范圍。木材尺寸變化的根本原因在于其多孔結(jié)構(gòu)帶來的滲透性[4]以及細(xì)胞壁組分(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)的親水性。這些特質(zhì)使得環(huán)境中的水分容易進(jìn)入木材內(nèi)部,與木材組分進(jìn)行結(jié)合,引起纖絲的潤(rùn)脹,從而使木材尺寸發(fā)生變化。當(dāng)前,科研人員主要通過在水分帶來微纖絲充分潤(rùn)脹的同時(shí),向其內(nèi)填充某種支撐物質(zhì),以防止水分脫離時(shí)細(xì)胞壁發(fā)生收縮,以及封閉木材中水分進(jìn)入的通道和減弱其整體親水性的方式來改良速生材,以達(dá)到提高木材尺寸穩(wěn)定性的效果[5],具體方法為熱處理、乙?；捅砻娣浪幚淼萚6-9]。雖然上述方法取得了較好的改良效果,但仍然存在效率低、改性劑和儀器昂貴,以及改性工藝復(fù)雜等缺陷。近年來,溶膠-凝膠法因其反應(yīng)條件溫和、制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)在木材改性領(lǐng)域吸引了大量的關(guān)注[10-11]。科研人員發(fā)現(xiàn)由溶膠-凝膠法制備得到的無機(jī)顆粒(如SiO2)能夠深入沉積于木材的細(xì)胞腔與細(xì)胞壁[12],這巧妙地結(jié)合了潤(rùn)脹木材細(xì)胞壁與封閉水分通道兩種形式,進(jìn)而為改善木材尺寸穩(wěn)定性提供了有力的突破口。然而,關(guān)于溶膠-凝膠法對(duì)于馬尾松尺寸穩(wěn)定性改良的研究卻鮮有報(bào)道。因此,本研究將選用基于SiO2的溶膠-凝膠法對(duì)馬尾松進(jìn)行改性,探討溶膠浸漬時(shí)間對(duì)馬尾松尺寸穩(wěn)定性的影響,并利用多種表征手段揭示溶膠-凝膠法對(duì)馬尾松的改性機(jī)理,以期為高尺寸穩(wěn)定性的馬尾松在高端綠色家居、強(qiáng)化地板、結(jié)構(gòu)用材等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

馬尾松(PinusmassonianaLamb.),34年生,來自廣西南寧市林業(yè)科學(xué)研究所,選取1.3～3.3 m木段,試樣尺寸為95 mm(軸向)×65 mm(弦向)×5 mm(徑向)、 20 mm(軸向)×20 mm(弦向)×20 mm(徑向),含水率12%;正硅酸乙酯(TEOS)、冰醋酸(CH3COOH)、無水乙醇,均為市售分析純;蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

DF-101S集熱式恒溫控磁力攪拌器;UF260電熱鼓風(fēng)干燥箱;SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜(EDS)儀,日本日立公司;FST135傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,美國(guó)Bio-Rad公司;Rigaku Ultima IV X射線衍射(XRD) 儀,日本理學(xué)公司; Scientific K-Alpha X射線光電子能譜(XPS)儀,美國(guó)賽默飛公司;QUV/SPRAY(噴淋型)紫外老化儀,Q-Lab實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品公司;ADCI-60-C全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì),北京市辰泰克儀器技術(shù)有限公司。

1.2 馬尾松的溶膠-凝膠法改性

將反應(yīng)前驅(qū)體TEOS、溶劑乙醇、催化劑CH3COOH和引發(fā)劑水按照物質(zhì)的量比1∶1∶0.01∶0.2進(jìn)行混合后,攪拌器勻速攪拌10 min,制得SiO2溶膠。將馬尾松試樣浸漬到二氧化硅溶膠中,0.5、 1、 2、 4、 6、 8 h后取出陳化48 h,在103 ℃烘箱內(nèi)烘至質(zhì)量恒定,得到溶膠-凝膠法改性的馬尾松。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1形貌分析 樣品的微觀形貌利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀檢測(cè),加速電壓5 kV,檢測(cè)前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

1.3.2FT-IR分析 樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試,掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。

1.3.3XRD分析 樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè),掃描速度5(°)/min,掃描范圍5～70°。

1.3.4XPS分析 樣品的表面元素構(gòu)成使用X射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.5浸漬率測(cè)定 SiO2溶膠經(jīng)改良后在木材表面形成的SiO2凝膠對(duì)馬尾松的浸漬率按照式(1)計(jì)算。

P=(m1-m0)/m0×100%

(1)

式中:P—浸漬率,%;m0—馬尾松的質(zhì)量,g;m1—改性馬尾松的質(zhì)量,g。

1.3.6尺寸穩(wěn)定性測(cè)定 將馬尾松置于底部裝有適量蒸餾水的干燥器的孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隔板上,整個(gè)實(shí)驗(yàn)均在室溫(約25 ℃)下進(jìn)行,每組樣品均為5個(gè)試樣,試樣規(guī)格為20 mm(軸向)×20 mm(弦向)×20 mm(徑向),每次測(cè)量質(zhì)量和尺寸的間隔時(shí)間為6 h。通過測(cè)量木材在吸濕過程中的質(zhì)量及尺寸變化,計(jì)算出吸水質(zhì)量增加率和吸濕體積膨脹率來表征木材的尺寸穩(wěn)定性,吸水質(zhì)量增加率和吸濕體積膨脹率分別按式(2)和式(3)計(jì)算。

W=(m3-m2)/m2×100%

(2)

R=(V1-V0)/V0×100%

(3)

式中:W—質(zhì)量增加率,%;m2—試件的初始質(zhì)量,g;m3—試件在某個(gè)吸濕時(shí)間時(shí)的質(zhì)量,g;R—體積膨脹率,%;V0—試件初始體積,cm3;V1—試件吸濕后的體積,cm3。

1.3.7抗老化性測(cè)定 采用紫外老化儀對(duì)改性前后馬尾松進(jìn)行老化試驗(yàn)。測(cè)定條件:燈管型號(hào)為UVA-340(波長(zhǎng)340 nm),實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)溫度和冷凝溫度分別為60和50 ℃,光照強(qiáng)度為0.89 W/m2, 光照8 h, 水噴淋15 min, 冷凝循環(huán)3.45 h。利用全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)來測(cè)定試樣表面色差值,通過測(cè)定某個(gè)紫外光老化時(shí)間(0、 24、 48、 72 h)時(shí)各試樣表面亮度(L)、紅綠指數(shù)(a)和黃藍(lán)指數(shù)(b)的變化來表征試樣的抗老化性能,試樣規(guī)格為95 mm(軸向)×65 mm(弦向)×5 mm(徑向),每組試樣選取3組平行,取平均值。試樣老化前后的色差(ΔE)按式(4)～式(7)計(jì)算。

ΔL=Lt-L0

(4)

Δa=at-a0

(5)

Δb=bt-b0

(6)

ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2

(7)

式中:L0、a0、b0—老化前試樣表面的色度坐標(biāo)值;Lt、at、bt—老化th后試樣表面的色度坐標(biāo)值。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶膠浸漬時(shí)間對(duì)馬尾松性能的影響

當(dāng)溶膠浸漬時(shí)間為0、 0.5、 1、 2、 4、 6、 8 h時(shí),溶膠浸漬率分別為0、 2.6%、 3.2%、 3.6%、 4.3%、 5.0%和5.2%。可以看出,隨著馬尾松在SiO2溶膠中浸漬時(shí)間的延長(zhǎng),其浸漬率逐步上升。其中,6 h以后隨著SiO2溶膠在馬尾松基體內(nèi)接近飽和而導(dǎo)致浸漬率的增加速率變得緩慢。對(duì)馬尾松進(jìn)行改性后,進(jìn)一步探討了水分對(duì)于改性前后馬尾松的影響。溶膠浸漬時(shí)間對(duì)改性馬尾松吸水質(zhì)量增加率、吸濕體積膨脹率和抗老化性能的影響見圖1。由圖1(a)和圖1(b)可知,隨著吸濕時(shí)間的增加,未處理材的吸水質(zhì)量增加率快速上升,且經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)60 h后仍保持著較高的質(zhì)量增加率。反觀改性后的馬尾松在42～48 h左右均達(dá)到了吸水飽和狀態(tài),且數(shù)值遠(yuǎn)小于未處理材,相比未處理材,浸漬6 h時(shí)馬尾松的60 h吸水質(zhì)量增加率由34.7%降低至28.2%。這得益于SiO2溶膠在馬尾松基體內(nèi)進(jìn)行滲透后發(fā)生水解及凝膠反應(yīng),而這部分凝膠與木材細(xì)胞壁發(fā)生了交聯(lián),有效地阻止了木材對(duì)水分的吸收[13]。從體積膨脹率的變化可以看出,在達(dá)到飽水狀態(tài)后,改性后的馬尾松吸濕體積膨脹率較未處理材明顯得到了改善。其中,隨著在SiO2溶膠中浸漬時(shí)間的增加,體積膨脹率變小。分析發(fā)現(xiàn),相比未處理材,SiO2溶膠浸漬6 h后馬尾松的60 h體積膨脹率由16.5%降低至11.1%,而浸漬8 h的馬尾松的數(shù)值與浸漬6 h的馬尾松差別不大,這表明SiO2溶膠浸漬6 h已能夠使馬尾松達(dá)到阻隔大量外界水分及潤(rùn)脹細(xì)胞壁的飽和值。此外,溶膠-凝膠處理在改善馬尾松尺寸穩(wěn)定性的同時(shí),SiO2對(duì)紫外線的吸收和反射效果為馬尾松帶來了優(yōu)異的抗老化性能[14]。由圖1(c)可知,隨著SiO2溶膠浸漬時(shí)間的增加,馬尾松的抗老化性能逐步提升。其中,經(jīng)過6 h處理的馬尾松,其72 h抗老化性能較未處理材提升了33.9%。因此,后續(xù)溶膠-凝膠法對(duì)馬尾松性能影響的機(jī)理研究選用溶膠浸漬6 h的試樣。

a.質(zhì)量增加率mass increase rate; b.體積膨脹率volume expansion rate; c.抗老化性能anti-aging performance

2.2 溶膠-凝膠法對(duì)馬尾松性能影響的機(jī)理研究

2.2.1形貌分析 為探索溶膠-凝膠在馬尾松基體內(nèi)的分布情況,分析了馬尾松及改性馬尾松縱切面的SEM圖,結(jié)果見圖2。

a.馬尾松masson pine; b、c.改性馬尾松modified masson pine

由圖2(a)可知,未處理材其緊密排列的細(xì)胞被細(xì)胞壁分隔開來,顯現(xiàn)出了馬尾松的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);同時(shí)可以很清晰地觀察到細(xì)胞壁光滑的表面及較空曠的細(xì)胞腔。隨著SiO2溶膠通過導(dǎo)管、紋孔空隙及微纖絲間隙在馬尾松內(nèi)逐步滲透,馬尾松細(xì)胞腔內(nèi)逐漸充斥著待發(fā)生凝膠反應(yīng)的SiO2溶膠[15]。經(jīng)過凝膠反應(yīng)及干燥工序的推進(jìn),大量溶劑流失,這些SiO2凝膠的體積因羥基作用力而引起體積的收縮。充斥馬尾松細(xì)胞腔的SiO2凝膠逐步演化為馬尾松細(xì)胞腔內(nèi)的玻璃膨脹結(jié)構(gòu)和部分凝膠包覆于細(xì)胞壁上形成的玻璃層狀結(jié)構(gòu),以上2類結(jié)構(gòu)如圖2(b)和(c)所示。這些玻璃層狀和膨脹結(jié)構(gòu)可以有效防止水分進(jìn)入木材細(xì)胞壁內(nèi)部,從而提升馬尾松尺寸的穩(wěn)定性。橫切面的EDS能譜圖見圖3,由圖可以看出,改性馬尾松的EDS能譜中除C、O元素外,還存在Si元素,3種元素的原子百分比分別為52.605%、 38.570%和8.825%,表明SiO2溶膠成功滲透進(jìn)入了馬尾松的細(xì)胞壁,被SiO2潤(rùn)脹的細(xì)胞壁進(jìn)一步提升了馬尾松的尺寸穩(wěn)定性。

圖3 改性馬尾松的EDS能譜Fig.3 EDS spectrum of modified masson pine

2.2.2FT-IR分析 從EDS分析中可以看出,SiO2溶膠已成功擴(kuò)散到馬尾松細(xì)胞壁內(nèi),因此有必要進(jìn)一步考察SiO2凝膠與木材細(xì)胞壁的結(jié)合機(jī)理。利用FT-IR分析SiO2顆粒與木材之間的界面相互作用,結(jié)果見圖4(a)。與未處理材相比,改性馬尾松的羥基吸收振動(dòng)帶在3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)顯著拓寬和減弱,并發(fā)生了偏移,表明木材的游離羥基含量降低,并與SiO2形成了氫鍵及發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)[16-18];而在952 cm-1處Si—O—C的拉伸振動(dòng)峰表明SiO2與細(xì)胞壁形成了化學(xué)鍵[19]。以上分析表明SiO2凝膠通過氫鍵和化學(xué)鍵兩種形式與木材進(jìn)行交聯(lián)。

圖4 改性前后馬尾松的FT-IR(a)和XRD(b)

2.2.3XRD分析 從圖4(b)可以推算出隨著SiO2溶膠浸漬時(shí)間的延長(zhǎng),木材相對(duì)結(jié)晶度逐步降低,最終由浸漬0 h時(shí)的34.1%降低至8 h時(shí)的28.8%。產(chǎn)生這種變化的原因,一方面是在浸泡過程中,SiO2溶膠穿透了木材的非結(jié)晶區(qū)域,產(chǎn)生一定程度膨脹效應(yīng)的同時(shí)擾亂了結(jié)晶區(qū)域中排列良好的微纖維。此外,SiO2溶膠滲透到木材中并與羥基相互作用,破壞了纖維素的氫鍵并削弱了纖維素分子鏈之間的相互作用,從而降低了改性馬尾松的相對(duì)結(jié)晶度[20]。

a.全譜full spectrum; b.C1s,改性前before modification; c.C1s,改性后after modification

2.2.5改性機(jī)理 通過2.2.1～2.2.4節(jié)分析,本研究初步提出了SiO2凝膠在馬尾松木材中的分布及結(jié)合機(jī)理:SiO2溶膠在木材中通過導(dǎo)管、紋孔膜孔隙及微纖絲間隙等通道在各個(gè)細(xì)胞腔中進(jìn)行滲透。發(fā)生凝膠反應(yīng)后,SiO2凝膠在細(xì)胞腔內(nèi)通過形成包覆細(xì)胞壁的玻璃層狀結(jié)構(gòu)和支撐細(xì)胞壁的玻璃膨脹結(jié)構(gòu)阻止了水分的進(jìn)入,如圖6(a)所示。與此同時(shí),部分溶膠穿透細(xì)胞壁并利用其內(nèi)部的結(jié)合水發(fā)生水解反應(yīng)。凝膠過程中這部分水解的溶膠與木材細(xì)胞壁內(nèi)的纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等發(fā)生反應(yīng),最終通過氫鍵及化學(xué)鍵的形式與細(xì)胞壁進(jìn)行結(jié)合,并潤(rùn)脹細(xì)胞壁以提高馬尾松的尺寸穩(wěn)定性,如圖6(b)所示。

a.形成玻璃層狀和膨脹結(jié)構(gòu) formation of glass layered and expanded structures;

3 結(jié) 論

3.1利用SiO2溶膠-凝膠法對(duì)馬尾松進(jìn)行改性,考察了溶膠浸漬時(shí)間對(duì)馬尾松尺寸穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明:隨著溶膠浸漬時(shí)間的增加,改性馬尾松的浸漬率、吸水質(zhì)量增加率、吸濕體積膨脹率和抗老化性能得到明顯提升,其中,溶膠浸漬處理6 h的樣品性能最優(yōu)。

3.2采用SEM、EDS、FT-IR、XRD、XPS等方法對(duì)改性前后馬尾松的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法對(duì)馬尾松尺寸穩(wěn)定性的改善機(jī)理體現(xiàn)在兩個(gè)方面:其一,通過形成玻璃層狀及膨脹結(jié)構(gòu)阻擋水分的進(jìn)入;其二,通過氫鍵及化學(xué)鍵的形式與細(xì)胞壁進(jìn)行結(jié)合,以起到永久的潤(rùn)脹作用。