付 凱, 閻振麗, 李夢(mèng)雨, 陳 瑋, 張琳達(dá), 常 春,4*

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院,河南 鄭州 450001; 2.車用生物燃料技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 南陽(yáng) 473000;3.河南省生物基化學(xué)品綠色制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 濮陽(yáng) 457000;4.河南省杰出外籍科學(xué)家工作室,河南 鄭州 450001)

在減少石油資源依賴、降低碳排放的大背景下,全球生物柴油行業(yè)得到快速發(fā)展。由于每生產(chǎn)1 t生物柴油會(huì)產(chǎn)生100 kg的副產(chǎn)物粗甘油(CG),因此數(shù)量巨大的CG成為一種重要的生物質(zhì)資源[1]。為了實(shí)現(xiàn)CG的高值化利用,人們提出了許多利用方式,其中將CG制備成新型生物基高分子材料成為研究的熱點(diǎn)[2]。聚氨酯(PU)泡沫是一種用途十分廣泛的高分子材料,由異氰酸酯和多羥基化合物反應(yīng)制備而成[3]。由于CG中含有游離脂肪酸、脂肪酸甲酯等多種物質(zhì),現(xiàn)有的利用生物轉(zhuǎn)化法將CG純化制取甘油的技術(shù)所需成本高,同時(shí)生物轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物分離困難,限制了工業(yè)化應(yīng)用。而將CG通過(guò)一鍋法直接轉(zhuǎn)化為生物基多元醇,被認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景,可以避免復(fù)雜的加工過(guò)程,降低化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的生產(chǎn)成本[4]。該方法促進(jìn)了生物質(zhì)資源CG的高值化利用,可以生產(chǎn)具有高附加值的PU泡沫[5]。Luo等[6]利用熱轉(zhuǎn)化法將CG轉(zhuǎn)化為多元醇,制備出與石油基性能相當(dāng)?shù)腜U硬泡。Chang等[7]以CG液化秸稈合成了生物基多元醇,進(jìn)一步制備出具有阻燃性能的生物基PU泡沫。與石油基PU硬泡相比,大多數(shù)生物基PU泡沫的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性尚存在一定差距。為了改善PU泡沫的性能,通過(guò)添加填料改善材料性能被認(rèn)為是一種有效的方法,如:Qi等[8]利用高嶺土和微晶纖維素增強(qiáng)PU硬泡的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性,獲得具有優(yōu)異性能的PU復(fù)合材料。通過(guò)開(kāi)發(fā)廉價(jià)的生物基填料來(lái)實(shí)現(xiàn)生物基PU泡沫性能的增強(qiáng),已經(jīng)成為該領(lǐng)域重要的研究?jī)?nèi)容之一[9]。糠醛渣(FR)是由玉米芯經(jīng)酸水解生產(chǎn)糠醛時(shí)產(chǎn)生的一種工業(yè)廢棄物,每生產(chǎn)1 t糠醛約產(chǎn)生12～15 t FR[10]。FR因含有豐富的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和高分散性,使其具有開(kāi)發(fā)成為高分子材料填料的潛力[11]。然而,FR在生物基PU復(fù)合材料中的應(yīng)用研究目前尚未見(jiàn)報(bào)道。為了實(shí)現(xiàn)CG和FR的高值化利用,本研究提出以CG為主要原料制備生物基多元醇,并以FR為填料,通過(guò)將2種工業(yè)廢棄物相結(jié)合,嘗試開(kāi)發(fā)出一種新型生物基PU泡沫復(fù)合材料;考察了FR粒徑和添加量對(duì)CG基PU泡沫材料力學(xué)性能、泡孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性的影響,探索了FR作為CG基PU泡沫性能增強(qiáng)填料的可能性,以期為CG和FR的高值化利用提供一種新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

粗甘油(CG),來(lái)自于生物柴油副產(chǎn)物,含甘油量45%,羥值1 413 mg/g,工業(yè)級(jí),湖北中興農(nóng)谷有限公司;NaOH,分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PMDI),工業(yè)級(jí),萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán);糠醛渣(FR),曬干粉碎后過(guò)0.25和0.09 mm篩網(wǎng),分別記為FR60和FR180,烘干保存?zhèn)溆?濮陽(yáng)宏業(yè)控股有限公司;硅油(AK8805),工業(yè)級(jí),山東佰仟化工有限公司;三乙烯二胺(A-33)、辛酸亞錫(T-9),工業(yè)級(jí),濟(jì)寧華凱樹(shù)脂股份有限公司;其他試劑均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司;NDJ-5s型數(shù)顯黏度計(jì),上海力辰儀器科技有限公司;Spectrum Two型紅外光譜(FT-IR)儀,美國(guó)PerkinElmer公司;Agilent 8860-5977B氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)儀,美國(guó)安捷倫公司;AVANCE III 400 MHz型超導(dǎo)核磁共振(NMR)波譜儀和D8 Advance型X射線衍射(XRD)分析儀,瑞士Bruker公司;FIWE 3/6型纖維素測(cè)定儀,北京盈盛恒泰科技公司;JCM-6000PLUS型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM),日本電子株式會(huì)社;TC1100E型導(dǎo)熱系數(shù)儀,西安夏溪電子公司;STA8000-Frontier同步熱分析儀,美國(guó)珀金埃爾默公司。

1.2 CG基多元醇的制備

將200 g CG和CG質(zhì)量3%的NaOH加入500 mL三頸燒瓶中,在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱到180 ℃,反應(yīng)8 h,制得CG基多元醇(CG-polyol)。反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 CG基多元醇合成中主要反應(yīng)過(guò)程

1.3 PU/FR復(fù)合材料的制備

采用一步法制備PU硬泡,首先加入計(jì)量的FR60或FR180、CG-polyol、H2O、AK8805、A-33和T-9到250 mL燒杯中,在室溫下高速攪拌30 s,得到組分A;隨后加入預(yù)先稱好的PMDI(B組分),高速攪拌10 s倒入模具中自由發(fā)泡,利用秒表記錄發(fā)泡過(guò)程特征時(shí)間,室溫下固化24 h后,制備得PU/FR復(fù)合材料,并測(cè)試其物理性能。PU/FR復(fù)合材料的配方見(jiàn)表1。

表1 PU/FR泡沫復(fù)合材料配方

1.4 分析與表征

1.4.1羥值和酸值測(cè)定 多元醇羥值、酸值分別根據(jù)ASTM D4274-05D、ASTM D4662-08標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

1.4.2黏度的測(cè)定 參照ASTM D4878-08標(biāo)準(zhǔn),采用數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定CG-polyol的黏度,測(cè)試溫度25 ℃。

1.4.3GC-MS分析 對(duì)CG-polyol進(jìn)行GC-MS分析,采用HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),進(jìn)樣口溫度和檢測(cè)器溫度均為250 ℃,進(jìn)樣量為1 μL,分流比50∶1,以He為載氣。

1.4.4FT-IR分析 對(duì)FR和PU/FR復(fù)合材料進(jìn)行FT-IR分析,配備衰減全反射法測(cè)試紅外光譜(FT-IR),掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)16次。

1.4.5NMR分析 將CG和CG-polyol溶于氘代二甲基亞砜中,采用超導(dǎo)NMR儀進(jìn)行1H NMR分析。

1.4.6FR成分的測(cè)定 采用纖維素測(cè)定儀對(duì)FR中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量進(jìn)行測(cè)定。

1.4.7XRD分析 對(duì)FR進(jìn)行XRD測(cè)試,輻射源采用Cu Kα,波長(zhǎng)0.154 18 nm,2θ范圍為5°～80°。

1.4.8SEM分析 對(duì)PU/FR復(fù)合材料進(jìn)行SEM測(cè)試,對(duì)泡沫表面噴金處理后,使用掃描電子顯微鏡觀察其微觀泡孔結(jié)構(gòu),選取不同放大倍數(shù)拍照。

1.4.9導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定 對(duì)PU/FR復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試,樣品尺寸為150 mm×150 mm×10 mm,測(cè)試溫度為50 ℃,每個(gè)樣品測(cè)試3次,取平均值。

1.4.10TG分析 對(duì)PU復(fù)合材料熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試,N2氣氛,溫度為50～800 ℃,升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CG-polyol的理化性能和結(jié)構(gòu)分析

2.1.1理化性能分析 羥值、酸值和黏度是生物基多元醇的重要指標(biāo),CG-polyol的羥值、酸值和黏度分別為406 mg/g、 1.9 mg/g和1 092 mPa·s。CG-polyol羥值為406 mg/g,符合生產(chǎn)PU硬質(zhì)泡沫羥值范圍(350～650 mg/g)的要求[12]。同時(shí),多元醇的酸堿度會(huì)影響與異氰酸酯的反應(yīng),過(guò)高的酸值會(huì)對(duì)PU泡沫造成不利的影響,而本研究合成的多元醇酸值為1.9 mg/g,滿足泡沫合成酸值范圍0～2 mg/g的要求[13]。此外,多元醇的黏度會(huì)影響后續(xù)反應(yīng),多元醇黏度較大,則物料體系的流動(dòng)性會(huì)變差,可能會(huì)影響材料的性能[14]。本研究合成的多元醇黏度為1 092 mPa·s,與商用多元醇黏度(300～35 000 mPa·s)相比,也滿足范圍要求。因此,實(shí)驗(yàn)合成的多元醇適合作為制備PU泡沫的原料。

2.1.2GC-MS分析 進(jìn)一步對(duì)多元醇進(jìn)行GC-MS分析,結(jié)果見(jiàn)表2。由表可知,生物基多元醇的組成復(fù)雜,包含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的醇、酸和酯類化合物,CG中的脂肪酸和脂肪酸甲酯與甘油反應(yīng)生成了單甘酯和甘油二酯。多元醇中含甘油13.38%,含單甘酯43.39%,含甘油二酯17.54%,以上3種物質(zhì)均能與異氰酸酯反應(yīng),總有效羥基量約為74.31%。

表2 CG-polyol的GC-MS分析結(jié)果

2.1.31H NMR分析 CG和CG-polyol的1H NMR譜見(jiàn)圖2。圖2曲線a中δ2.5為CDCl3的化學(xué)位移,δ3.2～3.5為甘油的化學(xué)位移,δ4.5為甘油羥基氫的化學(xué)位移[15]。與圖2中曲線a相比,曲線b中δ3.2～3.5、δ4.5處峰強(qiáng)度減弱,δ3.9和4.0分別為單甘酯和甘油二酯的化學(xué)位移,表明甘油與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)或甘油與脂肪酸甲酯發(fā)生酯交換反應(yīng),羥基被消耗形成多種酯[16]。

圖2 CG(a)和CG-polyol(b)的1H NMR

2.2 FR的性能表征

FR組分包括纖維素、木質(zhì)素,還含有少量的半纖維素和其他組分,其中含纖維素40.55%、木質(zhì)素37.48%、半纖維素6.73%、其他組分15.24%。纖維素、木質(zhì)素和半纖維素雖然含有大量羥基,但各組分間緊密的結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生較大的空間位阻,不利于羥基與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)FR中各組分的羥基反應(yīng)活性也遠(yuǎn)低于CG-polyol中的羥基,因此異氰酸酯與CG-polyol反應(yīng)速度更快,而很少會(huì)與FR發(fā)生反應(yīng)[17]。FR的FT-IR圖譜如圖3所示,3 400 cm-1處峰為游離羥基和氫鍵締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰,是纖維素纖維的特征譜帶,2 930和1 710 cm-1分別為C—H的伸縮振動(dòng)峰和羰基伸縮振動(dòng)峰,木質(zhì)素中苯環(huán)芳香核伸縮振動(dòng)吸收峰在1 600 cm-1附近[18]。FR的XRD圖譜如圖4所示,在18°、 22°和31°出現(xiàn)的主要衍射峰,是纖維素I型結(jié)構(gòu)的典型衍射峰。纖維素是由許多微晶體和非晶區(qū)交織的多晶結(jié)構(gòu),一般認(rèn)為18°附近為無(wú)定形區(qū)衍射強(qiáng)度峰,22°處衍射峰為纖維素結(jié)晶區(qū)晶面衍射強(qiáng)度峰[19]。

圖3 FR的FT-IR圖譜

FR的形貌分析見(jiàn)圖5,其中圖5(a)為FR的宏觀形貌,從圖中可以看到FR呈黑褐色,粉狀。圖5(b)～(d)為FR不同放大倍數(shù)的SEM圖,從圖中觀察到糠醛生產(chǎn)過(guò)程中生物質(zhì)原料發(fā)生了解聚,可以看到破碎的纖維結(jié)構(gòu),且FR表面粗糙,存在很多的褶皺,形狀大小不規(guī)則。

a.宏觀macroscopic; b.×500; c.×2 000; d.×5 000

2.3 PU泡沫的性能分析與結(jié)構(gòu)表征

2.3.1發(fā)泡參數(shù)及性能 PU泡沫的發(fā)泡動(dòng)力學(xué)可以通過(guò)乳白時(shí)間、上升時(shí)間、不粘時(shí)間進(jìn)行評(píng)估。將異氰酸酯倒入CG-polyol中,在水和催化劑作用下生成CO2,反應(yīng)物料中氣體濃度超過(guò)平衡飽和濃度,氣體從過(guò)飽和溶液中析出,溶液顏色變?yōu)槿榘咨?此過(guò)程所需時(shí)間為乳白時(shí)間[20]。由表3可以看出,分別加入FR60和FR180后,乳白時(shí)間基本不變(17～18 s),說(shuō)明FR的粒徑和添加量對(duì)體系的發(fā)泡活性影響

表3 不同F(xiàn)R添加量時(shí)復(fù)合材料的發(fā)泡行為

不大。上升時(shí)間是發(fā)泡體系從開(kāi)始反應(yīng)達(dá)到最大膨脹時(shí)所需要的時(shí)間。不粘時(shí)間是指玻璃棒輕觸泡沫表面不粘的時(shí)間,可以反映體系的固化活性。當(dāng)FR添加量不斷增大,CG基復(fù)合材料發(fā)泡過(guò)程的上升時(shí)間和不粘時(shí)間呈現(xiàn)增加趨勢(shì),這是由于FR的加入對(duì)CG-polyol的運(yùn)動(dòng)起到了阻礙作用,導(dǎo)致體系黏度增加,不利于發(fā)泡反應(yīng)和凝膠反應(yīng)之間的平衡,最終使交聯(lián)速度變慢,這與Leszczynska等研究結(jié)果相一致[21]。FR粉末帶有酸性,隨著FR添加量的增加,體系酸性增加,阻礙交聯(lián)反應(yīng),也可能是導(dǎo)致發(fā)泡特征時(shí)間增加的原因[10]。在FR添加量相同時(shí),填充FR180時(shí)發(fā)泡速率略慢,這可能是因?yàn)榱捷^小的FR在CG-polyol中更易均勻分散,阻礙了泡沫的上升。

2.3.2密度和壓縮強(qiáng)度的測(cè)定 FR60和FR180添加量對(duì)CG基PU泡沫密度和壓縮強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖6。由圖可知,未添加FR的泡沫密度和壓縮強(qiáng)度分別為0.047 4 g/cm3和0.119 7 MPa。FR60和FR180添加量分別為7%和10%(以CG-polyol質(zhì)量計(jì),下同)時(shí),復(fù)合材料密度達(dá)到最大值為0.051 4和0.051 7 g/cm3,而Luo等[22]使用木質(zhì)素作為填料,當(dāng)添加量為10%時(shí),泡沫密度從0.062 g/cm3提升到0.076 g/cm3,對(duì)泡沫密度影響較大。泡沫密度的改變,與填料的密度有關(guān),也可能與CG-polyol中伯羥基增加、反應(yīng)速率變快有關(guān)[23]。當(dāng)FR添加量增加時(shí),密度逐漸增加,這是因?yàn)镕R密度高于泡沫密度,同時(shí)固體FR加入使發(fā)泡體系黏度增加,不利于泡沫升高,體積膨脹減小。FR的加入也使PU骨架耐壓強(qiáng)度得到提升,對(duì)于2種不同粒徑FR的泡沫都在添加量為5%時(shí)達(dá)到最大壓縮強(qiáng)度,分別為0.140 4和0.153 3 MPa,與未添加FR的泡沫相比,壓縮強(qiáng)度分別提高了17.3%和28.1%,而Li等[24]使用CG作為原料生產(chǎn)CG基PU泡沫,泡沫壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.110 MPa。研究表明:通過(guò)添加FR填料,可以增強(qiáng)CG基PU泡沫的壓縮強(qiáng)度。但當(dāng)FR添加量超過(guò)5%時(shí),加入2種粒徑FR的泡沫壓縮強(qiáng)度均逐漸降低,當(dāng)FR60添加量為10%時(shí),泡沫壓縮強(qiáng)度下降至0.107 3 MPa,比未加入填料泡沫的壓縮強(qiáng)度還要低。Qiu等[25]在實(shí)驗(yàn)中也觀察到類似現(xiàn)象,這是因?yàn)楣腆w添加量的持續(xù)增大會(huì)導(dǎo)致體系黏度的增加,進(jìn)而破壞了泡沫的形成,最終造成泡沫力學(xué)性能的下降。結(jié)果表明:在相同添加量下FR180對(duì)泡沫的力學(xué)性能提升更大,在FR180添加量為1%時(shí),可以同時(shí)提升泡沫壓縮強(qiáng)度和密度,在FR180添加量為5%和10%時(shí),泡沫壓縮強(qiáng)度和密度分別達(dá)到最大。因此,本研究選擇FR粒徑0.09 mm,添加量1%、 5%和10%作為優(yōu)化結(jié)果,并將所制備的PU泡沫材料用于后續(xù)表征。

圖6 FR60(a)和FR180(b)添加量對(duì)CG基PU泡沫密度和壓縮強(qiáng)度的影響

圖7 PU/FR復(fù)合材料的FT-IR

2.3.4泡孔結(jié)構(gòu)分析 FR180不同添加量下PU泡沫復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)如圖8所示。從圖8(a)和(e)可以看出,PU泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)接近蜂窩狀結(jié)構(gòu)的多面體形狀,未添加FR時(shí),泡孔和孔壁破損較多,形態(tài)不規(guī)整。添加FR后,泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)變得更加完整,泡孔尺寸減小,破碎現(xiàn)象明顯減少,FR的加入使形成的泡孔壁厚度增加,強(qiáng)度增大,這是因?yàn)镕R均勻分散到反應(yīng)體系時(shí),會(huì)為氣泡的形成提供成核位點(diǎn),通過(guò)增加成核中心的數(shù)量和產(chǎn)生新的氣泡,形成規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)。但隨著FR添加量的增加,體系黏度增大,由于擴(kuò)散和聚集的限制,氣泡的濃度較高,影響成核過(guò)程,形成更多不均勻的細(xì)胞,嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致泡沫成型時(shí)塌泡、開(kāi)裂等[27]。當(dāng)FR添加量達(dá)到10%時(shí),泡孔破碎程度又稍微增大,一方面可能是添加量過(guò)高時(shí),體系黏度增大,使FR在發(fā)泡時(shí)分布不均勻,導(dǎo)致泡沫形成空腔不易成型;另一方面較高的填充量會(huì)超過(guò)泡孔壁的承受能力,對(duì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響,從而使泡沫壓縮強(qiáng)度降低。

a,e:PU; b,f:PU/FR180-1; c,g:PU/FR180-5; d,h:PU/FR180-10

2.3.5導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定 FR對(duì)泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的影響如圖9所示。由圖可知,未加FR時(shí)泡沫導(dǎo)熱系數(shù)為0.031 0 W/(m·K),加入FR后導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)不同程度增長(zhǎng),當(dāng)添加量為3%時(shí),導(dǎo)熱系數(shù)增加到最大值0.034 0 W/(m·K),增長(zhǎng)率為9.68%。泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的增大,一方面是由于FR的添加增大了PU泡沫的密度,增加了固體的熱傳遞系數(shù),使總導(dǎo)熱系數(shù)增加;另一方面,固體的加入可能影響PU泡孔的均勻分布,增加了開(kāi)孔率,兩者共同作用導(dǎo)致了PU泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的上升。該現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)果相類似,如:Zhang等[28]使用粉煤灰作為填料增強(qiáng)CG基PU泡沫,導(dǎo)熱系數(shù)增大為0.037 3 W/(m·K)。通常,泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)越低,保溫效果越好,因此泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)一般應(yīng)低于0.035 0 W/(m·K)[25]。本研究制備的FR增強(qiáng)PU泡沫導(dǎo)熱系數(shù)低于該值,具備了作為隔熱保溫材料的應(yīng)用潛力。綜上所述,FR180添加量為5%時(shí),泡沫的壓縮強(qiáng)度為0.153 3 MPa,密度為0.051 0 g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.032 8 W/(m·K),故選取FR180添加量5%作為優(yōu)化結(jié)果。

圖9 FR180添加量對(duì)泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的影響

2.3.6TG分析 不同F(xiàn)R添加量時(shí)PU泡沫的DTG曲線見(jiàn)圖10。

由圖10可以看出,加入FR180后的泡沫與未添加FR的泡沫具有相似的熱分解規(guī)律,都經(jīng)歷3個(gè)熱分解階段。第一階段失重開(kāi)始于150 ℃左右,主要為CG-polyol中殘留脂肪酸甲酯的降解;第二階段為240～340 ℃,這是一個(gè)復(fù)雜的多重降解過(guò)程,主要包括兩個(gè)部分:一部分是氨基甲酸酯發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳、胺和烯烴,另一部分可能是脲基與少量吸附水和FR表面羥基轉(zhuǎn)化生成的游離水發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生多元醇和二氧化碳[29];第三階段發(fā)生在350～580 ℃,歸因于脂肪酸酯鏈的斷裂,在溫度達(dá)到最大熱解速率溫度(Tmax)前,溫度越高熱失重越大,最終曲線趨于平穩(wěn)。由泡沫的熱重分析結(jié)果(表4)

表4 不同F(xiàn)R180添加量下泡沫的熱重分析數(shù)據(jù)1)

可以看出,FR180添加量為1%、 5%、 10%時(shí),PU/FR泡沫復(fù)合材料的起始分解溫度(T5%)分別為219、 221和236 ℃,質(zhì)量損失50%時(shí)的溫度(T50%)分別為439、 437和433 ℃,Tmax分別為462、 463和465 ℃,與未添加FR的泡沫相比,Tmax隨FR180添加量增加而增加,這是由于FR添加量的增加,為氣泡的形成提供成核位點(diǎn),形成規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu),部分熱解產(chǎn)物附著在孔隙中,并且具有較高的熱阻,可以作為一個(gè)熱保護(hù)層,防止PU材料直接受熱分解,從而提高泡沫的熱穩(wěn)定性[30]。

3 結(jié) 論

3.1以粗甘油(CG)為原料,通過(guò)熱轉(zhuǎn)化法合成了酸值1.9 mg/g、羥值406 mg/g、黏度1 092 mPa·s的CG-polyol,該多元醇可用于PU泡沫的制備。

3.2以CG-polyol完全替代石油基多元醇,采用FR為填料,考察不同F(xiàn)R添加量和粒徑對(duì)制備的CG基PU泡沫結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng)FR添加量≤5%時(shí),可有效提高泡沫的密度和壓縮強(qiáng)度;當(dāng)FR添加量相同時(shí),粒徑0.09 mm的FR180填料對(duì)泡沫的性能提升更顯著。當(dāng)FR180添加量為5%時(shí),PU/FR180-5泡沫的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大,為0.153 3 MPa。

3.3結(jié)構(gòu)表征結(jié)果發(fā)現(xiàn):FR的添加會(huì)使泡孔結(jié)構(gòu)變得更加完整,泡孔尺寸減少,破碎現(xiàn)象明顯減少;但是當(dāng)添加量達(dá)到10%時(shí),泡孔破碎程度又稍微增大;FR填料的添加可適當(dāng)提升PU/FR復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,導(dǎo)熱系數(shù)處于可接受的保溫材料范圍內(nèi)。采用FR作為CG基PU泡沫的填料可以提高材料的力學(xué)性能,并能降低PU泡沫的生產(chǎn)成本,具有一定的應(yīng)用潛力。