楊福生, 李雨羲, 王定坤, 詹 洵, 南靜婭, 王春鵬*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室;林木生物質低碳高效利用國家工程研究中心,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037)

近年來,可充電的電池、電容器廣泛應用于電能儲存領域,促進了經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展。隨著儲能需求的不斷飆升和越來越多的應用場景的出現(xiàn),儲能設備需要在極端天氣下工作,然而幾乎所有類型的電池、電容器在低溫環(huán)境下的工作效率都會驟減,如使用壽命、容量和倍率性能等[1-3]。因此,延長儲能設備的低溫使用壽命對于其應用發(fā)展具有重要意義。水系混合電容器結合了基于擴散控制法拉第反應的電池和基于離子快速吸附脫附的雙電層電容器的各自優(yōu)勢,擁有較高的能量密度、優(yōu)異的功率密度和循環(huán)使用壽命[4-5]。但是,水在低溫下容易凍結,制約了水系電解質及其儲能器件的發(fā)展[6-8]。目前,對于水系電解質的抗凍研究主要有兩大方向:其一,加入各種電解質鹽,在水中形成離子鍵和溶劑化結構,破壞水分子間的氫鍵,降低水的冰點;其二,加入有機溶劑,使其與水共混,利用有機分子與水分子之間相互作用來降低冰點,從而提高水系電解質的抗凍性能[9-11]。然而,電解質鹽的引入會導致電解質黏度增大,過多的添加反而會阻礙電解質中的離子傳導,影響低溫下儲能設備的電化學性能;有機物的引入首先就打破了水系電解質綠色安全的優(yōu)勢,不僅要面臨成本的增加,還將面臨有機物泄露帶來的風險[12]。因此,本研究通過借助大豆蛋白-丙烯酰胺凝膠基體,加入ZnCl2、LiCl電解質鹽,構建準固態(tài)的抗凍凝膠電解質,以此進一步組裝成混合電容器,以期為水系混合電容器的抗凍研究帶來新的思路。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

大豆蛋白(SPI),麥克林公司;碳納米管紙(CNTs),先豐納米材料公司;鋅箔,騰豐金屬材料公司;ZnCl2、LiCl、丙烯酰胺(AAm),阿拉丁公司;N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、過硫酸銨(APS)、N,N,N,N’-四亞甲基乙二胺(TEMED),市售分析純。

LabRam HR Evolution激光拉曼光譜儀,美國Thermo Fisher scientific公司;UTM4304GD電子萬能試驗機,深圳三思;CHI 760E型電化學工作站,上海辰華;DSC 404 F1/F3差示掃描量熱化,德國耐馳公司。

1.2 抗凍凝膠電解質的制備

通過加熱引發(fā)的自由基聚合制備大豆蛋白-聚丙烯酰胺/氯化鋅-氯化鋰(SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl)抗凍凝膠電解質。在50 mL圓底燒瓶中依次加入0.45 g SPI、 15 g去離子水,攪拌分散均勻,在95 ℃下攪拌4 h;冷卻至室溫后加入ZnCl2、LiCl攪拌溶解,其中,ZnCl2固定為5 mol/kg,LiCl加入量分別為0、 3、 6、 9、 12、 15 mol/kg。超聲波振蕩去除氣泡,然后分別加入3.15 g AAm、 9.45 mg交聯(lián)劑MBAA、 37.8 mg引發(fā)劑APS和10 μL促進劑TEMED,得到預聚體溶液。最后將預聚體溶液倒入模具中,轉移至80 ℃恒溫水箱中,熱引發(fā)聚合24 h后得到SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl抗凍凝膠電解質。

1.3 抗凍凝膠電解質的性能測試

1.3.1離子電導率測試 將2個平行的不銹鋼電極與凝膠電解質組裝。在CHI 760E型電化學工作站上進行阻抗測試,頻率范圍為0.01～105Hz。凝膠電解質的離子電導率(σH)根據(jù)式(1)計算[13]:

σH=L/(RbA)

(1)

式中:σH—離子電導率,S/cm;L—凝膠電解質高度,cm;Rb—凝膠電解質的電阻,Ω;A—凝膠電解質與不銹鋼電極的接觸面積,cm2。

1.3.2拉曼光譜分析 在凝膠電解質的截面中心取樣作為拉曼光譜的測試樣品,拉曼位移為50～4 000 cm-1。

1.3.3DSC分析 測試取樣同拉曼光譜,測試條件:升/降溫速率10 ℃/min,溫度范圍-170～25 ℃。

1.3.4力學性能測試 通過載荷為100 N的UTM4304GD電子萬能試驗機進行拉伸測試,將膜狀樣品裁成長50 mm、寬20 mm的樣條,豎直裝載在拉伸夾具中,得到應力-應變曲線。凝膠電解質在循環(huán)過程中的應力保持率(ηR)、塑性變形率(ηD)和能量耗散系數(shù)(IE)根據(jù)單次加載-卸載循環(huán)周期產(chǎn)生的應力-應變曲線進行計算,見式(2)～(4)[14-16]。

ηR=Pmax/P1st×100%

(2)

ηD=εmin

(3)

IE=ED/U

(4)

式中:P1st—第一次壓縮循環(huán)時的最大壓縮應力,kPa;Pmax—單次壓縮循環(huán)時的最大壓縮應力,kPa;εmin—單次壓縮循環(huán)時,應力卸載到0時的應變值,%;U—單次壓縮循環(huán)過程中加載曲線所包圍的總面積,kPa;ED—單次壓縮循環(huán)過程中滯后回線(加載曲線和卸載曲線形成的閉合曲線)所包圍的面積,kPa。

1.4 混合電容器的性能測試

以碳納米管紙(CNTs)為正極,鋅箔為負極,與凝膠電解質貼合組裝成混合電容器。利用電化學工作站測試器件的電化學性能。在兩電極體系下,對混合電容器進行恒電流充/放電(GCD)測試,其中GCD測試的電壓窗口為0～1.8 V。根據(jù)GCD曲線計算得到器件的比容量(Q)和質量比電容(Cm)[17]。根據(jù)GCD曲線計算出的質量比電容,得到器件的能量密度(E)和功率密度(P),具體計算公式見式(5)～式(8):

Q=IΔt/m

(5)

(6)

E=CmΔU2/2

(7)

P=E/Δt

(8)

式中:I—放電電流,A; Δt—放電時間,s;m—CNTs電極中活性物質的質量,g; ΔU—扣除電壓降后的放電電壓,V; Δt—放電時間,s。

2 結果與討論

2.1 LiCl用量對抗凍凝膠電解質結構與性能的影響

2.1.1拉曼光譜分析 為了進一步提升凝膠電解質的耐低溫性能,本研究在本課題組前期制備的具有一定抗凍性能SPI-PAAm/ZnCl2凝膠電解質[18-19]的基礎上,繼續(xù)引入LiCl組分制備SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl抗凍凝膠電解質。在固定ZnCl2為5 mol/kg條件下,通過調控LiCl的加入量,采用拉曼光譜分析抗凍凝膠電解質中水分子間氫鍵的變化,如圖1所示。

a.拉曼光譜Raman spectrum; b.擬合曲線fitting curve(12 mol/kg); c.氫鍵比例proportion of hydrogen bond

由圖可知,隨著LiCl的加入,O—H的伸縮振動峰發(fā)生了明顯的藍移,說明抗凍凝膠電解質中水分子間氫鍵發(fā)生結構上的變化。進一步對O—H伸縮振動峰擬合分峰,通?？梢苑殖?～3個峰,分別代表不同結合強度的氫鍵,包括強氫鍵、弱氫鍵和非氫鍵[8,19]。通過量化不同結合強度的氫鍵,研究發(fā)現(xiàn)LiCl加入后,弱氫鍵的占比減少,非氫鍵的占比增多。當LiCl用量為12 mol/kg,即ZnCl2和LiCl的物質的量比為5∶12時,弱氫鍵的占比最低而非氫鍵的占比最高。由此得出,當n(ZnCl2)∶n(LiCl)=5∶12時,水分子間氫鍵被破壞的程度最大,即水分子間氫鍵作用力最小,水的冰點最低,因此該比例下的凝膠電解質在低溫下更不易凍結。

2.1.2DSC分析 為了研究LiCl用量對凝膠電解質熱力學性能的影響,測試不同LiCl用量時制備的凝膠電解質的DSC曲線,結果見圖2(a)。由圖可知,當LiCl≤6 mol/kg時,凝膠電解質有明顯的冰點,LiCl用量為0 mol/kg時,冰點為-21.6 ℃;LiCl用量為3 mol/kg時,冰點為-34.6 ℃;LiCl用量為6 mol/kg時,冰點為-43.7 ℃。當LiCl用量>6 mol/kg時,凝膠電解質無明顯的冰點。由此說明,LiCl的加入有利于進一步破壞凝膠電解質中的水分子間氫鍵,降低凝膠電解質的冰點;同時隨著LiCl用量的不斷增加,當LiCl用量>6 mol/kg時,凝膠電解質在低溫下不易凍結。這與上述拉曼表征分析的結果一致。

圖2 LiCl用量對抗凍凝膠電解質熱力學性能(a)和電導率(b)的影響

2.1.3離子電導率分析 為了研究LiCl用量對凝膠電解質低溫下導電性能的影響,制備得到不同LiCl用量的SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl凝膠電解質。使用電化學工作站測試凝膠電解質的阻抗,由阻抗曲線計算得到電解質的離子電導率,結果見圖2(b)。

由圖可知,LiCl的加入提高了凝膠電解質的離子電導率,而當LiCl≥6 mol/kg時,離子電導率逐漸趨于穩(wěn)定。隨著溫度的降低,凝膠電解質的離子電導率逐漸減小,當溫度在20～-30 ℃范圍內(nèi),不同LiCl用量的凝膠電解質的離子電導率隨溫度的變化降幅較小,當溫度繼續(xù)降低,凝膠電解質的離子電導率發(fā)生較大幅度的下降。從整體上看,當n(ZnCl2)∶n(LiCl)=5∶12時,凝膠電解質在低溫下的離子電導率均高于其它配比,而且與常溫下的離子電導率相比,其低溫下的離子電導率變化幅度也是最平緩的。為了進一步解釋凝膠電解質離子電導率隨溫度的變化規(guī)律,依據(jù)Arrhenius方程,計算了不同LiCl用量時凝膠電解質在20～-30 ℃和-40～-80 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的離子傳導活化能[20],如表1所示。隨著LiCl的加入,凝膠電解質的離子傳導活化能明顯降低,說明LiCl的加入有助于減輕溫度對離子電導率的影響。當n(ZnCl2)∶n(LiCl)=5∶12時,凝膠電解質的離子傳導活化能在2個溫度區(qū)間內(nèi)均是最小的,說明此配比下凝膠電解質的離子電導率隨溫度變化受到的影響最小,即對溫度的依賴程度最低。綜合以上結果和拉曼光譜與DSC分析結果,選擇n(ZnCl2)∶n(LiCl)=5∶12的凝膠電解質進行后續(xù)的性能測試。

表1 凝膠電解質在不同溫度區(qū)間的離子傳導活化能

2.2 溫度對抗凍凝膠電解質力學性能的影響

為考察低溫對SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl凝膠電解質力學性能的影響,對ZnCl2與LiCl物質的量比為5∶12的抗凍凝膠電解質進行應變?yōu)?00%的循環(huán)拉伸測試和應變?yōu)?0%的循環(huán)壓縮測試,得到凝膠電解質的應力-應變曲線,并計算得到凝膠電解質的應力保持率、塑性變形率和能量損耗系數(shù),結果見圖3。

a.應力保持率stress retention rate; b.塑性變形率plastic deformation rate; c.能量耗散系數(shù)energy loss coefficient

由圖可知,在應變?yōu)?00%的循環(huán)拉伸測試中,凝膠電解質的應力保持率隨著溫度降低逐漸減小,塑性變形率和能量損耗系數(shù)隨著溫度降低逐漸增大。同時,這3組力學性能的指標在100次循環(huán)中均趨于穩(wěn)定,說明凝膠電解質在循環(huán)拉伸過程中未出現(xiàn)損傷。即便是在-70 ℃的低溫下,循環(huán)拉伸100次時凝膠電解質的應力保持率>65%,塑性變形率<25%,能量損耗系數(shù)<0.35,說明凝膠電解質在此溫度下還具備良好的拉伸回復性能。在應變?yōu)?0%的循環(huán)壓縮測試中,凝膠電解質的應力保持率均保持在90%以上,塑性變形率和能量損耗系數(shù)隨著溫度降低逐漸增大。在循環(huán)壓縮過程中,凝膠電解質未出現(xiàn)明顯破損。當溫度降至-70 ℃時,循環(huán)壓縮100次時凝膠電解質的應力保持率>90%,塑性變形率<55%,能量損耗系數(shù)<0.7,說明低溫對凝膠電解質的壓縮回彈性能有一定影響,但是整體結構在循環(huán)壓縮過程中未出現(xiàn)損傷。由此可知,SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl凝膠電解質可以承受-70 ℃的低溫,同時具備良好的力學性能。

2.3 抗凍凝膠電解質在混合電容器中的應用

2.3.1充放電性能 為了研究基于抗凍凝膠電解質的混合電容器的抗凍性能,采用電化學工作站對組裝的器件進行充放電測試。在電流密度為100 mA/g下,不同溫度時的GCD曲線和計算得到的比容量見圖4(a)和4(b)。由圖可知,隨著溫度降低,器件的放電電量開始降低,當溫度降至-70 ℃達到最低值,在溫度回到25 ℃后,器件的放電電量又回到降溫前的數(shù)值。由此證明器件可以在-70 ℃的低溫下正常充放電,同時在器件經(jīng)歷整個降溫-升溫循環(huán)過程后,其放電電量仍保持不變,說明器件充放電性能穩(wěn)定。

a.GCD; b.比容量specific capacity(100 mA/g); c.不同電流密度下的比容量specific capacity at different current densities;

對器件在不同溫度和電流密度下充放電,由GCD計算得到器件的比容量、能量密度和功率密度見圖4(c)和4(d)。由圖可知,通過調整電流密度發(fā)現(xiàn)器件可以承受-80 ℃的低溫,隨著電流密度的降低,器件的比容量逐漸增加且趨勢穩(wěn)定。常溫下,當電流密度為0.1 A/g時,器件的比容量為124.80 mAh/g,當電流密度增加至1 A/g時,器件的比容量為94.98 mAh/g,為0.1 A/g時的76.1%,表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在同一電流密度下,器件的比容量隨著溫度的降低逐漸減小,沒有出現(xiàn)電量的驟降。同時,溫度從低溫回升到室溫后,器件的比容量基本不變,說明器件具有穩(wěn)定的充放電性能。此外,器件在不同溫度和電流密度下的能量密度集中在50～200 Wh/kg,功率密度集中在1 000～30 000 W/kg。即便在-70 ℃的低溫下,器件的功率密度接近1 000 W/kg,能量密度>10 Wh/kg,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗凍性能。因此,基于SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl抗凍凝膠電解質的混合電容器具備優(yōu)異的抗凍性能。

2.3.2循環(huán)性能 為了考察器件在不同溫度下的循環(huán)性能,對器件進行5 000次充放電循環(huán)。在25和-70 ℃下,分別以1和0.05 A/g的電流密度,對器件進行5 000次的GCD測試,結果見圖5。

a.GCD, 25 ℃, 1 A/g; b.GCD, -70 ℃, 0.05 A/g

由圖可知,25 ℃下,器件經(jīng)過5 000次循環(huán)充放電,電容保持率接近100%;-70 ℃下,器件經(jīng)過5 000次循環(huán)充放電,電容保持率>94%。以上數(shù)據(jù)說明器件在長時間的充放電循環(huán)下電量衰減很少,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和電容保持率。由此得出,基于SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl抗凍凝膠電解質的混合電容器在25和-70 ℃的低溫下均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

3 結 論

3.1以SPI、ZnCl2、LiCl、AAm等為原料制備出一種基于ZnCl2-LiCl復合鹽的抗凍凝膠電解質。結構和性能分析表明:ZnCl2和LiCl物質的量比為5∶12時制得的抗凍凝膠電解質性能最優(yōu),在-70 ℃的低溫下仍具備優(yōu)異的導電性能,良好的拉伸回復性能和壓縮回彈性能。其中在-70 ℃下經(jīng)歷100次應變?yōu)?00%的拉伸循環(huán)后,仍保持結構完整,應力保持率>65%,塑性變形率<25%,能量損耗系數(shù)<0.35。

3.2基于抗凍凝膠電解質的混合電容器同樣具備優(yōu)異的抗凍性能,在-80 ℃的低溫下,器件可以正常進行充放電測試,在器件經(jīng)歷降溫-升溫循環(huán)后,器件的放電電量仍保持不變;即便在-70 ℃下,器件的功率密度接近1 000 W/kg,能量密度>10 Wh/kg,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗凍性能。在對器件的循環(huán)性能測試中,器件在-70 ℃的低溫下經(jīng)過5 000次充放電循環(huán),電容保持率>94%,為大豆蛋白基凝膠電解質的抗凍和應用研究提供了新的思路。