丁來保, 田慶文, 楊 然, 朱津葦, 郭 奇, 房桂干

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國(guó)家工程研究中心;江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042)

桉木是一種較好的化學(xué)機(jī)械漿制漿原料,在國(guó)內(nèi)漿廠獲得廣泛應(yīng)用[1-2]。但由于桉木含有豐富的桉葉油素等單萜類含氧衍生物,而萜類化合物是一種揮發(fā)性次生代謝產(chǎn)物,廣泛存在于各種植物體內(nèi),結(jié)構(gòu)組成以5個(gè)碳的異戊二烯為基本單元,分為半萜、單萜、倍半萜、多萜以及系列萜類衍生物[3-4]。已有研究表明,萜類化合物對(duì)植食性昆蟲具有拒食、產(chǎn)卵趨避、抑制生長(zhǎng)發(fā)育、毒殺以及引誘天敵等直接或間接防御作用[5-7],對(duì)水中藻類及環(huán)境微生物等的代謝作用也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響[8-9]。桉木化機(jī)漿制漿廢水具有“色度高、化學(xué)耗氧量(COD)濃度高和溫度高”等特點(diǎn),普通好氧處理效率不高[10-12]。某大型制漿企業(yè)采用不同儲(chǔ)存期桉木片進(jìn)行制漿,對(duì)其廢水好氧系統(tǒng)的運(yùn)行數(shù)據(jù)總結(jié)發(fā)現(xiàn),一般儲(chǔ)存6個(gè)月以上桉木片的制漿廢水好氧處理COD去除率可保持在60%～65%,儲(chǔ)存3～6個(gè)月桉木片的制漿廢水好氧處理COD去除率可保持在45%～60%,采用儲(chǔ)存不足3個(gè)月的新鮮桉木片制漿,其廢水好氧處理COD去除率僅為35%～50%,處理效果明顯下降,大大增加了后續(xù)深度處理的負(fù)荷,提高了處理成本。國(guó)內(nèi)漿廠采用桉木或相思木等樹種制漿均不同程度存在該問題,造成環(huán)保成本居高不下,嚴(yán)重影響行業(yè)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。為此有研究者對(duì)桉木制漿廢水的組成進(jìn)行了分析[13],采用了“培養(yǎng)特殊優(yōu)勢(shì)菌種[14-15]、催化氧化[16-17]以及其組合技術(shù)[18-19]”等不同的處理工藝改善廢水處理效果,但由于實(shí)際制漿廢水成分復(fù)雜,處理過程中影響因素較多,有關(guān)廢水好氧處理過程中具體生物抑制組分及污染物降解規(guī)律的研究鮮見報(bào)道。因此,有必要對(duì)桉木化學(xué)機(jī)械漿廢水生物處理進(jìn)行深入研究。本研究重點(diǎn)分析了桉木化學(xué)機(jī)械漿廢水中有生物抑制作用及難生物降解的組分,解析了污染物降解遷移規(guī)律,以期為該類廢水的高效低成本生物處理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

試驗(yàn)廢水分別取自浙江某大型制漿造紙企業(yè)廢水處理廠新鮮桉木化機(jī)漿厭氧出水和好氧出水,厭氧出水:外觀呈黑色,pH值7.22,以重鉻酸鉀測(cè)定的化學(xué)耗氧量(CODCr)2 583 mg/L,固體懸浮物(SS)318 mg/L;好氧出水:外觀呈紅褐色,pH值8.31,CODCr1 490 mg/L,SS 541 mg/L。重鉻酸鉀(基準(zhǔn)純)、乙醚(色譜純)、無水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純)、六水合硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、1,10-菲啰啉、硫酸汞、二水鉬酸鈉、氫氧化鈉,均購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司,如無特殊說明,均為分析純?cè)噭?/p>

7890B-7000D氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀,美國(guó)Agilent公司;FE20型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì),METLER TOLEDO公司;SN-MS-6D型六聯(lián)磁力攪拌器,上海尚普儀器設(shè)備有限公司。

1.2 廢水的成分分析

準(zhǔn)確量取500 mL水樣,用pH計(jì)檢測(cè)樣品pH值,用10 mol/L硫酸調(diào)節(jié)廢水pH值≤2,分別用50 mL乙醚萃取酸化的水相3次,將萃取液轉(zhuǎn)移至具塞三角燒瓶中,加入少量無水硫酸鈉干燥,放置過夜。將干燥后的乙醚萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮到1 mL,進(jìn)行GC-MS分析。

色譜分析條件:HP5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升溫程序?yàn)橹鶞?0 ℃(保持4 min),以15 ℃/min升溫至300 ℃(保持10 min);進(jìn)樣口溫度250～300 ℃,接口溫度250～300 ℃;載氣為He,流量為1.0 mL/min;無分流進(jìn)樣,進(jìn)樣時(shí)間2 min,進(jìn)樣量1～2 μL。質(zhì)譜檢測(cè)條件:EI電離源,電子能量70 eV,離子源溫度200 ℃,掃描范圍為35～500 u,掃描時(shí)間1 s/scan。

1.3 分析方法

pH值按照GB/T 6920—1986 玻璃電極法測(cè)定,COD按照HJ 828—2017 重鉻酸鹽法進(jìn)行測(cè)定,固體懸浮物(SS)按照GB 11901—1989重量法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水成分分析

2.1.1厭氧處理出水 通過GC-MS分析,厭氧出水共檢出59個(gè)組分,主要是有機(jī)醇類、酯類和烴類等物質(zhì),結(jié)果見表1。由表1可知,其中醇類質(zhì)量分?jǐn)?shù)占19.32%,主要是芳樟醇、香茅醇、雪松醇等;酯類質(zhì)量分?jǐn)?shù)占29.75%,主要是對(duì)叔丁基苯乙酸甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯和順-2-(1,1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯等;烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)占38.85%,主要是D-檸檬烯、α-柏木烯、薄荷烷和硅氧烷類等;此外,廢水中還含有一定的酚、醚、醛、酮和酸類等物質(zhì)。

表1 厭氧出水中檢測(cè)出的有機(jī)物及其含量

2.1.2好氧處理出水 好氧出水中共檢出32種有機(jī)物,主要是有機(jī)醇類、酯類、醛類、醚類和烴類等物質(zhì),結(jié)果見表2。由表2可知,醇類質(zhì)量分?jǐn)?shù)占51.71%,主要是芳樟醇、二氫月桂烯醇、叔丁基環(huán)己醇、苯甲醇和香茅醇等。芳樟醇占到醇類總量的41%,為主要?dú)埩粲袡C(jī)物,也是植物精油的有效成分之一[20],具有抑菌(真菌和細(xì)菌)、殺蟲和抗氧化等活性,可以破壞細(xì)菌細(xì)胞壁,阻斷微生物的復(fù)制過程,并對(duì)一些耐藥性菌株也具有一定的殺菌效果,對(duì)變形桿菌、葡萄球菌等微生物有很好的抑菌作用[21-22]。此外,芳樟醇還能夠降低細(xì)菌細(xì)胞活力、破壞細(xì)胞形態(tài),導(dǎo)致細(xì)胞膜膜脂組成以及膜蛋白結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,細(xì)胞膜嚴(yán)重破損時(shí)不僅會(huì)造成一些維持細(xì)胞正常生長(zhǎng)的鉀鹽、磷酸鹽等小分子泄漏,還會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)、DNA、RNA等大分子物質(zhì)大量外泄,最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡[23]。酯類質(zhì)量分?jǐn)?shù)占28.32%,主要是對(duì)叔丁基苯乙酸甲酯、二氫茉莉酮酸甲酯和順-2-(1,1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯等;醛類質(zhì)量分?jǐn)?shù)占13.35%,主要是鈴蘭醛、檸檬醛和α-己基肉桂醛等;此外,廢水中還含有少量的酸、醚和酮類物質(zhì)。

表2 好氧出水中有機(jī)物種類及其含量

2.2 碳原子數(shù)的分布變化

對(duì)好氧處理前后廢水中碳原子數(shù)的分布變化進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),結(jié)果見圖1。從碳原子數(shù)分布變化可以看出,厭氧出水中主要有機(jī)污染物的碳原子數(shù)較為分散,主要分布在C10、C12、C13和C15上,其中C10和C13有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到42.00%和18.98%,這4類碳原子數(shù)有機(jī)物含量約占有機(jī)物總量的83.15%,主要有機(jī)物為:D-檸檬烯(C10,8.38%)、芳樟醇(C10,7.72%)、香茅醇(C10,4.72%)、順-2-(1,1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯(C12,7.92%)、對(duì)叔丁基苯乙酸甲酯(C13,15.59%)和1, 1-二氯-1-硅-2, 3-苯并-4,5-噻吩并環(huán)戊二烯(C10,12.90%)等,可見厭氧處理后廢水中殘余的有機(jī)物主要為含苯環(huán)有機(jī)物、長(zhǎng)鏈大分子的酯類物質(zhì)和抑菌性有機(jī)物。其他碳原子數(shù)的有機(jī)物也有一定的分布,如C4～C9、C14、C16、C18、C26和C29等,最大的碳原子數(shù)有機(jī)物為C54,而C17、C21～C24、C27、C31、C33～C35和C37～C53范圍內(nèi)未有相應(yīng)有機(jī)物檢出。

圖1 主要碳原子數(shù)有機(jī)物的分布Fig.1 Distribution of main carbon atoms of organic matter

由圖1和表2可知,好氧出水對(duì)應(yīng)的碳原子數(shù)分布在C7、C8、C10、C12、C13、C14、C15和C18。其中主要集中在C10、C13和C14上,C10對(duì)應(yīng)有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%,C13對(duì)應(yīng)有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%,C14對(duì)應(yīng)有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%。這3類有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占有機(jī)物總量的84.46%。好氧處理后殘余的主要有機(jī)物為芳樟醇(C10,21.21%)、對(duì)叔丁基苯乙酸甲酯(C13,21.39%)、二氫月桂烯醇(C10,8.90%)、鈴蘭醛(C14,6.16%)和香茅醇(C10,4.76%),主要為含苯環(huán)有機(jī)物或抑菌成分,表現(xiàn)出生物難降解性。

2.3 含苯環(huán)有機(jī)物的變化

由于大多數(shù)的苯環(huán)類物質(zhì)生物降解需要較長(zhǎng)的時(shí)間,因此,對(duì)廢水中含苯環(huán)有機(jī)物經(jīng)好氧處理前后的變化進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),結(jié)果見圖2(a)。從圖2(a)可以看出,桉木化機(jī)漿厭氧出水中含苯環(huán)有機(jī)物占到總有機(jī)污染物32.70%,好氧處理出水中含苯環(huán)有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至61.06%,說明其他有機(jī)物比含苯環(huán)有機(jī)物容易降解,經(jīng)好氧處理后其他有機(jī)物降解更充分,因此,好氧出水中含苯環(huán)有機(jī)物的含量較高。好氧處理出水中約61%的有機(jī)物為含苯環(huán)有機(jī)物,屬于生物難降解有機(jī)物,導(dǎo)致生化出水的COD(1 490 mg/L)偏高。

圖2 好氧處理前后廢水中含苯環(huán)有機(jī)物(a)和有機(jī)物種類(b)的變化

2.4 有機(jī)物種類的變化

為更好了解好氧處理前后廢水中有機(jī)物降解變化,對(duì)有機(jī)物種類的變化情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),結(jié)果見圖2(b)。從圖2(b)可以看出,厭氧出水中少量的酚類、酸類、酮類和醚類等有機(jī)物在好氧處理階段得到充分降解,烴類有機(jī)物也獲得較大程度的降解,好氧出水中的有機(jī)物種類比較集中,其中醇類有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從好氧處理前的19.32%上升到51.71%,醛類有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從好氧處理前的3.68%上升到13.35%,酯類有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從好氧處理前的29.75%下降到28.32%,主要?dú)堄啻碱悺Ⅴヮ惡腿╊愇镔|(zhì)分別為芳樟醇、對(duì)叔丁基苯乙酸甲酯和鈴蘭醛,均為含苯環(huán)有機(jī)物或具有抑菌作用的有機(jī)物,屬于較難生物降解類物質(zhì)。

2.5 提高好氧處理效果的途徑

分析可知,好氧處理出水殘余有機(jī)物主要為芳樟醇、對(duì)叔丁基苯乙酸甲酯和鈴蘭醛等含苯環(huán)有機(jī)物或具有抑菌作用的物質(zhì),可以有針對(duì)性地采取催化氧化等工藝作為預(yù)處理,通過氧化破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)開環(huán)斷鏈;同時(shí)氧化可以破壞芳樟醇或鈴蘭醛等物質(zhì)分子結(jié)構(gòu),使其失去抑菌作用,從而實(shí)現(xiàn)生物處理效果的有效提升。此外,也可以通過篩選培育專門降解苯系物及對(duì)毒性耐受更強(qiáng)的菌株,采用生物強(qiáng)化的方式,輔以投加一定量的活性營(yíng)養(yǎng)元素,以提高微生物代謝活性,從而實(shí)現(xiàn)生物處理效果有效提升的目標(biāo)。

3 結(jié) 論

3.1對(duì)桉木化機(jī)漿廢水厭氧處理和好氧處理出水成分進(jìn)行了分析,結(jié)果表明:厭氧處理出水中主要為有機(jī)醇類、芳香酯類和烴類等物質(zhì),其中主要物質(zhì)有芳樟醇、香茅醇、對(duì)叔丁基苯乙酸甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯和D-檸檬烯等;好氧處理出水中主要為有機(jī)醇類、芳香酯類、醛類和烴類等物質(zhì),其中主要物質(zhì)有芳樟醇、對(duì)叔丁基苯乙酸甲酯、二氫月桂烯醇、鈴蘭醛、叔丁基環(huán)己醇、苯甲醇和香茅醇等?？梢钥闯?好氧處理后殘留有機(jī)物主要為芳香族化合物和抑菌組分,表現(xiàn)出一定的生物難降解性。

3.2桉木化機(jī)漿廢水好氧處理前后,廢水中醇類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從19.32%上升至51.71%,醛類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.68%上升至13.35%,醇類和醛類有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所上升;酯類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從29.75%降至28.32%,含苯環(huán)有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從32.70%上升至61.06%,說明其他有機(jī)物獲得比含苯環(huán)有機(jī)物更大幅度的降解。