張博文, 周月敏, 劉 鶴*, 劉仕偉, 商士斌, 宋湛謙

(1.青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042; 2.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所,江蘇 南京 210042)

聚氨酯(PU)是一類具有耐溶劑、耐低溫、耐老化等優(yōu)異性能的高分子化合物,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、包裝、建筑、紡織等行業(yè)[1-3]。然而傳統(tǒng)PU的主要合成原料異氰酸酯是由劇毒和高活性的光氣制備,其生產(chǎn)過程存在安全隱患,因此開發(fā)非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)得到了廣泛關(guān)注[4-5]。使用環(huán)碳酸酯和氨基化合物制備NIPU是一種極具前景的制備方法[6-9]。Hillmyer的研究團隊[10]利用六元環(huán)碳酸酯和多元胺制備了NIPU,該材料具有優(yōu)異的機械性能,證實了通過環(huán)碳酸酯與氨基化合物合成NIPU的可行性。同時,制備NIPU的原料環(huán)碳酸酯可利用CO2對環(huán)氧化合物催化轉(zhuǎn)化得到,符合國家“雙碳”戰(zhàn)略方向,也展現(xiàn)了良好的發(fā)展前景[11-12]。另外,我國具有豐富的含環(huán)氧基團可再生資源,如松香基環(huán)氧衍生物、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧腰果酚等,在溫和條件下即可轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯,常被用作生物基NIPU的制備原料[13]。作者所在的研究團隊[6]曾以環(huán)氧大豆油為原料合成了大豆油基環(huán)碳酸酯,在無溶劑和催化劑的條件下再與烷二胺反應(yīng),制得具有良好的自修復、形狀記憶和循環(huán)再加工性能的NIPU。B?hr等[14]以環(huán)氧化檸檬烯為原料制備了檸檬烯基環(huán)碳酸酯,并將其與1,2-乙烷二胺(EDA)、 1,4-丁烷二胺(BDA)和異佛爾酮二胺(IPDA)進行固化反應(yīng),得到了具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和耐溶劑性的NIPU。然而,以往所報道的生物基NIPU往往由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的柔性分子鏈降低了分子鏈段之間的內(nèi)聚能,使得生物基NIPU展現(xiàn)出較差的力學性能,因此引入具有剛性結(jié)構(gòu)的生物基原料可以有效提高材料的力學性能。作為可再生資源松香的重要衍生物之一,丙烯海松酸(APA)結(jié)構(gòu)中含有氫化菲環(huán)結(jié)構(gòu)[15],該結(jié)構(gòu)具有剛性和良好的化學穩(wěn)定性,可以有效改善高分子材料的機械穩(wěn)定性。本研究以丙烯海松酸(APA)為原料,合成丙烯海松酸環(huán)碳酸酯(AC),然后再通過AC與聚乙烯亞胺(PEI)、聚酯多元胺(Priamine 1074)反應(yīng)制備NIPU,并對材料的熱穩(wěn)定性、力學性能、應(yīng)力松弛特性、自修復性能、再加工性能等進行研究,以期為生物基原料制備性能優(yōu)良的NIPU材料提供參考。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

丙烯松香(AR-120),酸值(240±5)mg/g,軟化點(120±5)℃,廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司。芐基三乙基氯化銨、聚乙烯亞胺(PEI)、聚酯多元胺(Priamine 1074)、NaOH、CaO、四丁基碘化銨(TBAI)、L-抗壞血酸、環(huán)氧氯丙烷、乙酸乙酯、乙醇、石油醚,均為市售分析純;去離子水。

Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,美國Nicolet公司;TG209F1熱重(TG)分析儀,德國Netzch公司;TA Instruments Q800 動態(tài)機械分析(DMA)儀,美國TA Instruments公司;Diamond DSC差示掃描量熱(DSC)分析儀,美國Perkinelmer公司;Carl Zeiss Axiolab 5 光學顯微鏡,卡爾蔡司(上海)管理有限公司;UTM6502 型拉伸試驗機,深圳三思縱橫。

1.2 丙烯海松酸環(huán)碳酸酯的制備

1.2.1丙烯海松酸的提純 取200.00 g 丙烯松香,粉碎后加入到配備機械攪拌和回流冷凝管的500 mL三口燒瓶中,量取100 mL 乙酸乙酯加入到三口燒瓶中,80 ℃加熱2 h后將溶液倒入1 000 mL燒杯中,冷卻至室溫后加入500 mL 石油醚,待丙烯海松酸(APA)充分結(jié)晶后,減壓抽濾,得到純度為95%的APA。

1.2.2丙烯海松酸二縮水甘油醚的合成 根據(jù)參考文獻[13]方法,向裝有回流冷凝管和溫度計的500 mL 燒瓶中加入47.00 g APA、 232.00 g 環(huán)氧氯丙烷和0.57 g芐基三乙基氯化銨,在氮氣保護下于117 ℃磁力攪拌反應(yīng)2 h,再加入10.00 g NaOH和7.00 g CaO,繼續(xù)反應(yīng)3 h,然后用硅藻土過濾。真空蒸餾除去濾液中多余的環(huán)氧氯丙烷,得到黃色黏稠液體丙烯海松酸二縮水甘油醚(AE),環(huán)氧基245 g/mol。

1.2.3丙烯海松酸環(huán)碳酸酯的制備 稱取80 g AE、 4.86 g TBAI和1.15 gL-抗壞血酸加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi),向高壓反應(yīng)釜內(nèi)填充CO2至壓力升至0.35 MPa,快速升溫至80 ℃后反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后,排空釜內(nèi)過量的CO2氣體,得到產(chǎn)物丙烯海松酸環(huán)碳酸酯(AC),其環(huán)碳酸酯官能團為316 g/mol。

1.3 非異氰酸酯聚氨酯的制備

采用“一步法”,按不同的物料配比(表1),將AC、PEI和Priamine 1074加入到三口燒瓶中,在室溫條件下攪拌混合均勻后,將混合物倒入聚四氟乙烯模板中,放置真空干燥箱中抽至真空狀態(tài),然后在80 ℃下固化24 h,制得松香基非異氰酸酯聚氨酯(ACPP)薄膜材料,合成路線見圖1。

圖1 ACPP的制備路線

表1 ACPP的物料配比

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1.4.1FT-IR分析 使用Nicolet iS10 傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行FT-IR分析,每個樣品在4 000～500 cm-1的測試范圍內(nèi)掃描。

1.4.2TG分析 采用TG209F1熱重分析儀對ACPP材料的熱穩(wěn)定性進行分析。在氮氣氛圍下進行測試,升溫速率為10 ℃/min,由室溫升高到800 ℃。

1.4.3交聯(lián)密度測試 先用電子秤稱取被測樣品的質(zhì)量(m1),用已知密度(ρ0)的水裝滿比重瓶,并稱取質(zhì)量(m2)。將被測樣品放入比重瓶中,加滿水后稱取質(zhì)量(m3)。按式(1)計算ACPP的密度(ρ),然后根據(jù)文獻[16]方法,采用平衡溶脹法測量ACPP的交聯(lián)密度。計算公式見式(2)～(3):

ρ=m1ρ0/(m1+m2-m3)

(1)

(2)

(3)

式中:γe—交聯(lián)密度,mol/cm3;φ—ACPP溶脹體積分數(shù),%;m0—ACPP初始質(zhì)量,g;ms—ACPP溶脹后質(zhì)量,g;ρ1—甲苯密度,0.87 g/cm3;ρ—ACPP密度,g/cm3;Mc—交聯(lián)點之間的平均相對分子質(zhì)量;χ1—ACPP與溶劑間相互作用參數(shù),取值0.44;ν0—甲苯摩爾體積,取值106.54 cm3/mol。

1.4.4DMA分析 使用動態(tài)機械分析儀的拉伸模式對ACPP試樣進行DMA分析,設(shè)定頻率為1 Hz,掃描溫度范圍為0～80 ℃,升溫速率為3 ℃/min。

1.4.5力學性能分析 使用UTM6502拉伸試驗機對ACPP試樣的拉伸強度和斷裂伸長率進行測定。

1.4.6應(yīng)力松弛分析 采用TA Instruments Q800動態(tài)機械分析儀的拉伸模式對ACPP試樣進行應(yīng)力松弛分析,試樣尺寸為25 mm×5 mm×1.5 mm。對試樣施加1%的恒定應(yīng)變,探究ACPP材料在160、 170和180 ℃下的應(yīng)力松弛隨溫度變化的趨勢,以及不同物料配比的ACPP材料的應(yīng)力松弛情況。

1.4.7自愈合性能測試 將帶有劃痕的試樣固定到載玻片上,放入160 ℃烘箱加熱至劃痕愈合,采用Carl Zeiss Axiolab 5光學顯微鏡來觀察試樣修復前后劃痕的情況。

1.4.8再加工性能測試 將試樣剪成碎片后放入熱壓機,在160 ℃、 5 MPa的條件下通過物理法熱壓重塑2 h,得到再加工后的樣品,并測定其力學性能。

將3 g剪碎的樣品和20 mL乙醇添加到高壓反應(yīng)釜中,在160 ℃下降解5 h。將降解后的液體使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮,然后倒入聚四氟乙烯模具中,放入160 ℃烘箱重塑12 h,并對化學法再加工后的樣品進行力學性能測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2 原料及聚合物ACPP1的FT-IR光譜

2.2 ACPP的熱穩(wěn)定性分析

在室溫至800 ℃范圍內(nèi),對不同物料配比的ACPP試樣的熱穩(wěn)定性進行了測試,結(jié)果見圖3。

由圖可知,3種ACPP試樣具有相同趨勢的TG曲線,其初始熱分解(失重率5%)溫度分別為211、 205和201 ℃,均高于200 ℃,表明試樣具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。另外,DTG曲線顯示所有的ACPP試樣都表現(xiàn)出3個失重階段,第一階段和第二階段為氨基甲酸酯鍵的解離導致質(zhì)量下降,第三階段是NIPU的繼續(xù)氧化分解使質(zhì)量下降,且3個階段所對應(yīng)的最大熱失重速率溫度幾乎沒有變化,說明不同原料配比對ACPP試樣的熱穩(wěn)定性幾乎不產(chǎn)生影響。由此可知,ACPP材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,可在較高的溫度條件下使用。

2.3 動態(tài)機械分析

ACPP材料的動態(tài)力學性能如圖4所示。從圖4(a)中可以看出,隨著溫度的升高,所有的樣品均表現(xiàn)出從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變,試樣由堅硬的固體變成柔軟的彈性體。根據(jù)tanδ峰值相對應(yīng)的溫度可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),如圖4(b)所示。隨著氨基與環(huán)碳酸酯基團物質(zhì)的量比的增加,Tg呈下降趨勢,樣品ACPP0.8、ACPP1和ACPP1.2的Tg分別為49.4、 43.6和40.3 ℃,這是因為隨著氨基用量的增加,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的比例減少,脂肪鏈的比例增加,使得結(jié)構(gòu)中分子鏈段之間的纏結(jié)率降低,鏈段遷移率增加,分子鏈段的流動性增加,進而導致材料的Tg降低。

圖4 ACPP材料的儲能模量(E′)(a)、損耗因子曲線(b)及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線(c)

2.4 力學性能分析

使用拉伸試驗機對ACPP材料的力學性能進行測試,如圖4(c)所示。由圖可以看出,ACPP1的拉伸強度(15 MPa)高于ACPP0.8(9.4 MPa)和ACPP1.2(7.5 MPa),這可能歸因于ACPP的交聯(lián)程度不同。ACPP0.8在結(jié)構(gòu)上氨基的含量較少,因此環(huán)碳酸酯基團未完全反應(yīng),因此試樣的交聯(lián)密度也較低,導致拉伸強度也降低。相反,ACPP1.2在結(jié)構(gòu)上含有的環(huán)碳酸酯基團較少,其結(jié)構(gòu)中仍存在過量的氨基,使得試樣的交聯(lián)密度也較低,進而導致拉伸強度降低。而ACPP1結(jié)構(gòu)中環(huán)碳酸酯和氨基恰好完全反應(yīng),具有較高的交聯(lián)密度,因此也具有較高的拉伸強度。為了驗證上述觀點,根據(jù)式(1)～(3)計算得到ACPP0.8、ACPP1和ACPP1.2的交聯(lián)密度分別為1.189×10-3、 1.268×10-3和1.032×10-3mol/cm3,斷裂伸長率分別為58%、 64%和69%,該結(jié)果證實具有高化學交聯(lián)程度的ACPP可以展示出高的拉伸強度。

2.5 應(yīng)力松弛分析

通過應(yīng)力松弛實驗探討了ACPP材料在不同溫度下的黏彈性行為,材料的松弛時間通常定義為模量松弛到初始模量的37%(即1/e)時所需要的時間,實驗結(jié)果見圖5。

圖5 不同配比ACPP(a)和ACPP1在不同溫度(b)下的應(yīng)力松弛曲線

圖5(a)顯示了不同物料配比的ACPP在180 ℃下的應(yīng)力松弛時間,ACPP1的松弛時間(6.18 min)短于ACPP0.8(8.90 min)和ACPP1.2(7.52 min),說明ACPP1的松弛速率最快,這是因為ACPP1的結(jié)構(gòu)中含有更多氨基甲酸酯鍵,促進了網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)酯交換反應(yīng)的進行。圖5(b)為ACPP1在不同溫度下的應(yīng)力松弛時間,隨著溫度的升高,ACPP1的松弛時間變短,松弛速率增加,這是因為溫度的升高加快了動態(tài)酯交換速率,進而加速了應(yīng)力松弛現(xiàn)象。通過Arrhenius方程對松弛過程進行分析,計算得到ACPP1的活化能(Ea)為84.31 kJ/mol,該值在氨基甲酸酯和羥基之間酯交換反應(yīng)的活化能范圍(74～150 kJ/mol)[17-18]內(nèi)。

2.6 自愈合性能測試

使用光學顯微鏡拍攝了帶有劃痕ACPP1試樣愈合前后的情況,如圖6所示。將劃傷后的試樣放入160 ℃的烘箱加熱1 h,試樣表面的劃痕完全愈合(即愈合效率100%),展示出了較好的自愈合性能。因為在高溫下,結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯鍵和羥基之間進行了酯交換反應(yīng),從而實現(xiàn)材料的自愈合。

圖6 ACPP1自愈合前(a)和自愈合后(b)的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Optical microscopy photos of ACPP1before(a) and after(b) self-healing

2.7 再加工性能測試

將ACPP1試樣剪碎成小塊,分別用物理法和化學法再加工,示意圖和應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖7和圖8。放入160 ℃、 5 MPa的熱壓機下熱壓2 h,最終ACPP1被物理法重塑成型,如圖7所示。從圖8(a)中可以看出,物理法再加工后ACPP1的拉伸強度為12.8 MPa,斷裂伸長率為45%,拉伸強度和斷裂伸長率的循環(huán)再加工效率分別為85%和70%,表明ACPP1具有良好的物理回收性能。

圖7 ACPP1的循環(huán)再加工示意

圖8 ACPP1物理法(a)和化學法(b)再加工前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由于ACPP的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在動態(tài)酯交換反應(yīng),當引入小分子的乙醇時,通過羥基和氨基甲酸酯的酯交換反應(yīng),使得ACPP網(wǎng)絡(luò)部分降解。ACPP1的化學再加工后力學性能測試結(jié)果如圖8(b)所示,從圖中可以看出,化學法再加工后ACPP1的拉伸強度為12.5 MPa,可以達到原樣品的85%,證明ACPP1具有良好的化學回收性能。

3 結(jié) 論

3.1FT-IR分析結(jié)果表明:AC與PEI、Priamine 1074發(fā)生反應(yīng)并成功制備聚合物ACPP。通過熱重分析發(fā)現(xiàn),所有不同物料配比的材料均具有3個失重階段且具有良好的熱穩(wěn)定性;動態(tài)熱機械分析表明所制備材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均大于40 ℃;力學性能分析表明,所有物料配比的材料均具有較高拉伸強度,其中氨基/環(huán)碳酸酯基物質(zhì)的量比值為1時的材料ACPP1的拉伸強度高達15 MPa。

3.2應(yīng)力松弛測試發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,ACPP的松弛速率增加,松弛時間縮短,且ACPP1比ACPP0.8、ACPP1.2有更高的松弛速率;自愈合性能測試表明,ACPP1可以達到100%的愈合效率;另外,通過物理循環(huán)再加工測試和化學循環(huán)再加工測試后,ACPP1的拉伸強度幾乎完全恢復(85%),表明該材料具有優(yōu)異的再加工性能。