雷素敏, 白麗萍, 李曼曼, 周 凡, 翟 琳, 武志軍

(1.北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)研究院, 北京 100011; 2.北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司, 北京 100035; 3.中石化(北京)化工研究院有限公司, 北京 100013)

1 概述

PE管道由于其耐腐蝕強(qiáng)、韌性好、使用壽命長(zhǎng)、免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn),在燃?xì)庑袠I(yè)得到廣泛的應(yīng)用。許多發(fā)達(dá)國(guó)家從20世紀(jì)40年代開(kāi)始研究PE管用于燃?xì)夤こ?60年代已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用。法國(guó)于1980年以后在中低壓燃?xì)廨斉涔芫W(wǎng)的建設(shè)中用PE管完全取代了鋼管[1]。根據(jù)美國(guó)運(yùn)輸部管道和危險(xiǎn)材料安全管理局(PHMSA)的統(tǒng)計(jì),到2018年,美國(guó)新安裝的燃?xì)夤艿?0%以上是由PE材料制成[2]。

我國(guó)燃?xì)庥寐竦豍E管道起步較晚,始于20世紀(jì)80年代初期。1982年在上海試鋪了440 m用于低壓人工煤氣的PE管道,1987年香港中華煤氣開(kāi)始使用PE管,1988年北京建設(shè)了燃?xì)釶E工程示范小區(qū)[1]。截至目前,PE管應(yīng)用已經(jīng)超過(guò)了30 a,并在中低壓燃?xì)夤芫W(wǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位。這些已經(jīng)埋設(shè)30 a的PE管道的老化情況如何,30 a后是否可以繼續(xù)使用,還能繼續(xù)使用多長(zhǎng)時(shí)間,是燃?xì)庑袠I(yè)一直以來(lái)共同關(guān)注的問(wèn)題。

由于無(wú)法獲取足夠多服役多年的管道樣本,以及焊接質(zhì)量不同、運(yùn)行環(huán)境復(fù)雜多變、剩余壽命測(cè)試條件不成熟等原因,在役管材老化性能研究和剩余使用壽命評(píng)估是燃?xì)庑袠I(yè)共同的難題。筆者找到一些由于歷史原因未使用過(guò)且存放時(shí)間較長(zhǎng)的PE管材、管件及閥門(mén)。最長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間已達(dá)20 a以上,主要原材料以PE80為主,這些管材、管件也是當(dāng)年實(shí)際工程應(yīng)用的PE管,因此其性能指標(biāo)變化,在一定程度上可以用來(lái)考察同期埋地敷設(shè)的PE管材的老化情況。

熱穩(wěn)定性能是對(duì)在加工、使用、儲(chǔ)存過(guò)程中溫度、光照、氧氣對(duì)PE材料熱降解程度的一項(xiàng)考核指標(biāo),目的是保證產(chǎn)品的使用壽命。因此本文重點(diǎn)對(duì)熱穩(wěn)定性能的變化情況進(jìn)行闡述與分析,通過(guò)積累相關(guān)數(shù)據(jù),為在役管道的老化性能研究提供數(shù)據(jù)支撐。

2 長(zhǎng)期儲(chǔ)存的PE管材基本情況

本文涉及的PE管材儲(chǔ)存時(shí)間均已超過(guò)10 a,原材料為進(jìn)口某牌號(hào)的專(zhuān)用混配料。部分PE管材存放于室內(nèi)庫(kù)房,其余存放于室外的PE管材無(wú)遮蓋。這些管材中多數(shù)外表面已有劃痕。管材明細(xì)見(jiàn)表1。

表1 長(zhǎng)期儲(chǔ)存的某牌號(hào)PE管材明細(xì)

3 PE管材熱穩(wěn)定性能的檢測(cè)

對(duì)不同存放環(huán)境、不同存放年限的PE管材的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行檢測(cè)與分析,并搜集與該類(lèi)管材相同混配料的新管材,將新管材與舊管材的熱穩(wěn)定性能指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比,分析長(zhǎng)期儲(chǔ)存的PE管材性能變化情況。

3.1 檢測(cè)方法

熱穩(wěn)定性能用氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT,用t表示)衡量。通過(guò)測(cè)定試樣在200 ℃或210 ℃高溫、純度為99.9%氧氣條件下開(kāi)始發(fā)生氧化反應(yīng)的時(shí)間,對(duì)試樣的熱穩(wěn)定性作出評(píng)價(jià)。OIT的檢測(cè)一般采用差示掃描量熱法(DSC),依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 19466.6—2009《塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第6部分:氧化誘導(dǎo)時(shí)間(等溫OIT)和氧化誘導(dǎo)溫度(動(dòng)態(tài)OIT)的測(cè)定》,該標(biāo)準(zhǔn)提出取樣位置為管材內(nèi)壁、外壁或中間壁。

考慮到本文涉及的管材是儲(chǔ)存多年的PE管材,PE管材在長(zhǎng)期曝曬的情況下,管壁外層、中間層、內(nèi)層的老化程度不同,為了研究同一樣品管壁不同厚度的老化情況,提出管壁直徑方向分層檢測(cè)OIT的測(cè)試方法。此方法為在管壁直徑方向以2 mm劃分管材壁厚,在每2 mm厚度的樣品上進(jìn)行取樣并測(cè)試OIT。此方法適用于公稱(chēng)外徑dn大于等于110 mm的管材。由于dn為63、90 mm管材的最小壁厚只有3.6 mm、5.2 mm,因此不再以2 mm劃分壁厚,只在管壁內(nèi)、中、外3處檢測(cè)OIT。

3.2 合格標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 15558.1—2015《燃?xì)庥寐竦鼐垡蚁?PE)管道系統(tǒng) 第1部分:管材》提出:在試驗(yàn)溫度為200 ℃條件下,OIT應(yīng)大于20 min。BS EN 1555—2:2021《燃?xì)廨斔陀盟芰瞎艿老到y(tǒng)聚乙烯(PE) 第2部分:PE管材》提出:在試驗(yàn)溫度為210 ℃條件下,OIT應(yīng)大于20 min。目前,國(guó)內(nèi)檢測(cè)機(jī)構(gòu)均遵照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,混配料廠家遵照BS EN 1555—2:2021執(zhí)行。為了方便性能變化情況的研究,本次試驗(yàn)中,每次OIT測(cè)試要一直持續(xù)到數(shù)值出現(xiàn)拐點(diǎn),即通過(guò)測(cè)試要確定發(fā)生氧化反應(yīng)的具體時(shí)間,并依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15558.1—2015的要求進(jìn)行OIT試驗(yàn)結(jié)果判定。

3.3 樣品制樣

根據(jù)第3.1節(jié)中提到的管壁直徑方向分層檢測(cè)OIT的測(cè)試方法進(jìn)行制樣。其中,dn為63、90 mm管材的制樣方式是在管材直徑方向上沖壓出柱狀樣條,在樣條的內(nèi)壁、外壁與中心位置分別切取直徑約為5.5 mm、厚度約為0.7 mm的圓片進(jìn)行OIT檢測(cè)。其他口徑管材的制樣方式是在管材上按照2 mm厚度車(chē)出樣環(huán),在每個(gè)樣環(huán)靠近外壁的位置切取直徑約為5.5 mm、厚度約為0.7 mm的圓片進(jìn)行OIT檢測(cè)。由于室外存放的管材,最上層的管材按圓周方向接受太陽(yáng)能輻射量不均勻,有可能會(huì)產(chǎn)生一根管材同一圓周上的OIT差別較大的情況。在這種情況下,采用第1種制樣方式進(jìn)行檢測(cè)時(shí),檢測(cè)結(jié)果有可能會(huì)產(chǎn)生誤差。OIT樣品制樣見(jiàn)圖1～3。

圖1 dn為250 mm的管材OIT測(cè)試樣環(huán)

圖2 dn為63 mm的管材OIT測(cè)試樣條

圖3 OIT測(cè)試用圓片試樣

3.4 檢測(cè)結(jié)果

各個(gè)管材樣本的OIT檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖4、5。其中每個(gè)樣品每2 mm厚的管壁分別測(cè)試2組數(shù)據(jù),用t1與t2表示,取樣位置為樣本靠近外壁的一面距管道外壁的距離。檢測(cè)數(shù)據(jù)取檢測(cè)持續(xù)到出現(xiàn)拐點(diǎn)的數(shù)據(jù)。

圖4 室內(nèi)存放管材OIT檢測(cè)結(jié)果

圖5 室外存放管材OIT檢測(cè)結(jié)果

筆者查閱了某國(guó)家級(jí)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室整理的歷年檢測(cè)數(shù)據(jù),將其中20組2012—2021年檢測(cè)的相同牌號(hào)新管材的OIT(見(jiàn)表2),去掉最高值與最低值,得到平均值75.3 min,作為該牌號(hào)新管材經(jīng)驗(yàn)值,用ta表示。

表2 2012—2021年同牌號(hào)新管材的OIT檢測(cè)數(shù)據(jù)

4 檢測(cè)結(jié)果分析

公稱(chēng)外徑dn為63 mm的管材稱(chēng)為63管材,以此類(lèi)推。

4.1 管材管壁沿直徑方向OIT變化情況分析

由圖4、5可看出,室內(nèi)存放的管材,OIT均大于標(biāo)準(zhǔn)限值(20 min),小于新管材經(jīng)驗(yàn)值(75.3 min)。與新管材經(jīng)驗(yàn)值相對(duì)比,管材外壁OIT下降最為明顯,接近標(biāo)準(zhǔn)限值。所有管材內(nèi)壁OIT均大于標(biāo)準(zhǔn)限值,但是比新管材經(jīng)驗(yàn)小33%～60%。由此說(shuō)明在室內(nèi)環(huán)境下,經(jīng)過(guò)逾10 a的儲(chǔ)存后,管材的熱穩(wěn)定性在一定程度上受到影響。

室外存放的管材,9個(gè)樣品中,有4個(gè)樣品(編號(hào)為W4-A7、W-A14、W-A9、W1-A7)的外壁OIT大于或約等于標(biāo)準(zhǔn)限值,剩余5個(gè)樣品的外壁OIT均小于標(biāo)準(zhǔn)限值。由此可看出,室外存放條件下,經(jīng)過(guò)逾10 a的儲(chǔ)存后,管材的熱穩(wěn)定性明顯變差,相對(duì)于室內(nèi)存放的管材,熱穩(wěn)定性下降更為明顯,從某種程度上也可以說(shuō)明光照對(duì)管材的熱穩(wěn)定性影響較大。

對(duì)同一樣品的t1與t2取平均值進(jìn)行分析。室內(nèi)與室外存放的管材,除了A5樣品的管材外,其他90以上管材中間壁OIT約為70 min,與新管材經(jīng)驗(yàn)值相比,低7%左右,變化不大。室內(nèi)存放的63管材,中間壁的OIT為55～68 min,比新管材經(jīng)驗(yàn)值低27.0%～9.7%;室外存放的63、90管材,中間壁的OIT為44～66 min,比新管材經(jīng)驗(yàn)值低41.6%～12.4%左右,由此說(shuō)明63、90管材由于管壁較薄,管壁中間位置的熱穩(wěn)定性能也有所下降。

幾乎所有樣本的OIT都呈現(xiàn)外壁、內(nèi)壁低,中間高的趨勢(shì),并且外壁OIT小于內(nèi)壁OIT的管材占樣本總數(shù)的92%。推測(cè)原因如下:對(duì)于新產(chǎn)品,由于加工時(shí)內(nèi)壁接觸模芯,受模芯溫度影響,管材外壁OIT大于內(nèi)壁OIT;對(duì)于長(zhǎng)期儲(chǔ)存的產(chǎn)品,由于存放條件不當(dāng)、存放時(shí)間較長(zhǎng),外壁受到溫度、氧氣等因素影響,導(dǎo)致外壁OIT小于內(nèi)壁OIT,即溫度、氧氣等因素造成OIT下降的影響大于加工工藝的影響。

4.2 不同儲(chǔ)存年限管材的OIT變化情況

不同儲(chǔ)存年限管材的內(nèi)壁、外壁、中間壁OIT變化情況見(jiàn)圖6、7。由4.1分析可看出,90及以下管材的中間壁受到了溫度、氧氣等因素影響,OIT下降較為明顯;90以上管材,中間壁幾乎未受到溫度、氧氣等因素影響,OIT變化不大。因此僅針對(duì)90以下管材,分析儲(chǔ)存年限對(duì)中間壁OIT的影響。在90以下管材中,室內(nèi)存放樣本較少,因此僅以63管材為研究對(duì)象,對(duì)室外存放管材的中間壁OIT隨儲(chǔ)存年限變化進(jìn)行研究。

圖6 管材的內(nèi)壁OIT平均值、外壁OIT平均值隨儲(chǔ)存年限變化

圖7 室外存放管材的中間壁OIT隨儲(chǔ)存年限變化

由圖6、7可看出,室內(nèi)外存放環(huán)境下,所有樣品的外壁OIT平均值均小于內(nèi)壁OIT平均值。室外存放環(huán)境下,隨著儲(chǔ)存年限增長(zhǎng),樣品的內(nèi)壁、外壁及中間壁OIT均呈明顯下降趨勢(shì)。因此可以認(rèn)為,OIT可作為表征PE管老化性能的重要指標(biāo)。

4.3 室內(nèi)與室外存放的管材OIT對(duì)比

所有的樣品中,有3組儲(chǔ)存年限相同、室內(nèi)與室外都有存放的樣本,分別為樣品W-A10與A5、W1-A7與A1、W-A14與A2。同一儲(chǔ)存年限室內(nèi)外存放管材OIT對(duì)比見(jiàn)圖8。對(duì)以上3組樣本的內(nèi)壁、中間壁、外壁OIT進(jìn)行對(duì)比分析,其中中間壁的OIT為樣品直徑方向某一個(gè)位置的數(shù)據(jù)。

由圖8可看出:室內(nèi)存放的管材內(nèi)、外壁OIT均大于室外存放管材內(nèi)、外壁OIT,因此室外存放的管材相對(duì)于室內(nèi)存放的管材,熱穩(wěn)定性下降更為明顯。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)CJJ 63—2018《聚乙烯燃?xì)夤艿拦こ碳夹g(shù)標(biāo)準(zhǔn)》中相關(guān)規(guī)定的必要性:管材、管件和閥門(mén)應(yīng)存放在倉(cāng)庫(kù)(存儲(chǔ)型物流建筑)或半露天堆場(chǎng)(貨棚)內(nèi)。存放在半露天堆場(chǎng)(貨棚)內(nèi)的管材、管件和閥門(mén)不應(yīng)受到暴曬、雨淋,應(yīng)有防紫外線照射措施;倉(cāng)庫(kù)的門(mén)窗洞口應(yīng)有防紫外線照射措施。

5 結(jié)論與建議

① 管材內(nèi)壁、外壁及中間壁OIT較相同混配料生產(chǎn)的新管材的OIT平均值均呈明顯下降趨勢(shì)。由于樣本的儲(chǔ)存年限均為10～20 a,缺少儲(chǔ)存時(shí)間少于10 a的樣本,因此無(wú)法形成OIT隨時(shí)間變化的關(guān)系式。

圖8 同一儲(chǔ)存年限室內(nèi)外存放管材OIT對(duì)比

② 室外存放的管材相對(duì)于室內(nèi)存放的管材,熱穩(wěn)定性下降更為明顯,這也進(jìn)一步驗(yàn)證了現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于PE管材的儲(chǔ)存要求。

③ 小口徑的管材更容易受到儲(chǔ)存環(huán)境中的光照、溫度、氧氣等因素影響,整個(gè)壁厚熱穩(wěn)定性均降低,在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)盡量縮短小口徑管材的儲(chǔ)存時(shí)間。

④ 推測(cè)光照、溫度、氧氣等環(huán)境因素造成OIT下降的影響大于PE管材生產(chǎn)過(guò)程中加工工藝的影響。

⑤ OIT可作為表征PE管老化性能的重要指標(biāo),下一步開(kāi)展在役PE管材的老化性能研究時(shí)可重點(diǎn)針對(duì)OIT進(jìn)行分析。