徐 偉，王桃源，高基景，趙 劍，李殿春

（中國地質(zhì)調(diào)查局 哈爾濱自然資源綜合調(diào)查中心，黑龍江 哈爾濱）

現(xiàn)階段測定土壤中氟化物的常用方法有離子色譜法和離子選擇電極法，前者易受干擾且分析成本偏高，后者干擾項少、靈敏度高，在實驗室分析土壤樣品中應(yīng)用較為廣泛。在應(yīng)用離子選擇電極法測定土壤中氟化物時，需要關(guān)注的技術(shù)要點有總離子強度緩沖液的選擇、確定常見金屬離子最大限值以及繪制氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線等，本文對此展開了探究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗中使用的3 種標(biāo)準(zhǔn)品分別為鋁離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）、鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）、鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）；氫氧化鈉、鹽酸、檸檬酸三鈉、氟化鈉均為分析純。土壤試樣有4 種，分別是陜西黃綿土、湖北水稻土、山東黃棕壤、湖南黃紅壤。所用儀器見表1。

1.2 實驗方法

1.2.1 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液的選擇

氟離子選擇電極由內(nèi)充液溶液、內(nèi)參比電極、電極膜、電極管等組成，結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 氟離子選擇電極的結(jié)構(gòu)

實驗中，將氟離子選擇電極放入待測離子溶液中，溶液中游離態(tài)的離子會逐漸在內(nèi)參比電極表面富集；當(dāng)離子與內(nèi)參比電極接觸后，在接觸面上發(fā)生離子交換作用并形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生膜電位[1]。膜電位的高低取決于溶液溫度、氟離子活性，根據(jù)膜電位可以推測處總離子強度。但是當(dāng)溶液中共存其他金屬離子時，會對氟離子濃度的測定結(jié)果產(chǎn)生干擾。為了提高待測溶液中氟離子測定結(jié)果的精確性，避免待測溶液中Al3+、Fe2+等金屬離子的干擾，需要應(yīng)用到總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液。目前常用的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液有2 種類型，一種是檸檬酸三鈉緩沖液（TISAB1），在干擾物濃度較高情況下表現(xiàn)良好；另一種是檸檬酸三鈉- 冰乙酸緩沖液（TISAB2），在干擾物濃度較低情況下表現(xiàn)良好[2]。使用1 mol/L 的檸檬酸三鈉緩沖液和鹽酸溶液按照1:1 比例混合，配置得到TISAB1；使用60 mL 的冰乙酸和10 g 檸檬酸三鈉純水溶解后，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值5.5 得到TISAB2，進行總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液的選擇實驗。

選擇4 種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，用陜西黃綿土和湖北水稻土提取土壤水溶態(tài)氟化物，處理方法為：使用電子天平稱量風(fēng)干后的土壤樣品5.0 g，將其倒入100 mL的聚乙烯瓶中，用量筒量取50 mL 去離子水倒入聚乙烯瓶內(nèi)。蓋上蓋子，置于超聲機內(nèi)設(shè)定超聲頻率為50 kHz、振搗時間30 min，使土壤樣品和水充分混合。靜置一段時間后，觀察到混合液明顯分層，用膠頭滴管吸取上層清液40 mL，放入50 mL 聚乙烯離心管中，設(shè)定離心機轉(zhuǎn)速為3 600 r/min，離心時間為10 min，取出后待測[3]。用山東黃棕壤和湖南黃紅壤提取土壤全態(tài)氟化物，處理方法為：用電子平添稱量新鮮土樣0.2 g，放入坩堝中并加入2.0 g 氫氧化鈉粉末，使用玻璃棒攪拌均勻后置于馬弗爐上加熱10 min，加熱溫度為300 ℃。加熱結(jié)束后取出坩堝，在溫度降低至100℃左右后，加入50 mL 沸水，分2 次加入，加入過程中不斷攪拌至固體物完全溶解。將溶液導(dǎo)入100 mL 容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線，待用。

1.2.2 金屬離子干擾分析

使用離子選擇電極法測定土壤樣品中氟化物時，如果待測溶液中含有Al3+、Fe3+、Ca2+等 金屬離子，會在電離過程中與溶液中的F-結(jié)合形成絡(luò)合物，導(dǎo)致測定結(jié)果與實際情況存在較大偏差[4]。為了探究不同金屬離子對氟離子濃度測定的影響，配制4 份含氟化物濃度為1.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別向標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中加入Al3+、Fe3+、Ca2+三種金屬離子。為了方便對比，在實驗中設(shè)置1 組空白；3 種技術(shù)離子的濃度分為4 個梯度，分別是1.00 mg/L、10.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L。繪制3 種金屬離子在不同濃度水平下對氟離子濃度檢測的變化曲線，找出引起測定偏差的臨界值。

1.2.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

選取氟離子濃度為500 mg/L 的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液作為貯備液。量取10 mL 貯備液置于容量瓶中，加入去離子水定容至100 mL，搖勻后得到濃度為50 mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液。使用量筒分別量取0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、10.0 mL 的使用液，置于1#-7#容量瓶中。向7 個容量瓶中依次加入10 mL 空白試液和10 ml 的TISAB1 緩沖液，最后加入去離子水定容至標(biāo)線。搖勻后以“電位- 氟含量對數(shù)（E-lgm）”為參數(shù)繪制校準(zhǔn)曲線。

1.2.4 結(jié)果計算

土壤水溶態(tài)氟化物和土壤全態(tài)氟化物的含量（ω）可通過下式求得：

式中：m1表示氟化物的質(zhì)量；m 表示土壤樣品的質(zhì)量；Wd表示土壤樣品中干物質(zhì)含量；V1表示土壤浸出液體積；V2表示吸取試液體積。

2 結(jié)果與分析

2.1 緩沖液的對比結(jié)果

總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液的對比實驗結(jié)果見表2。

表2 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液對比實驗結(jié)果

由表2 數(shù)據(jù)可知，選擇TISAB1 緩沖液測定4 種土壤樣品中氟化物離子的含量，3 次測定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，說明該緩沖液在保持總離子強度，抑制鐵、鋁等金屬離子干擾、提高測量結(jié)果精度等方面有良好表現(xiàn)。相比之下，選擇TISAB2 緩沖液測定4 種土壤樣品中氟化物離子的含量，3 次測定結(jié)果中有1～2超出保證值的情況。以山東黃棕壤為例，第3 次測定結(jié)果為315 mg/kg，低于保證值（352±30）mg/kg 的最低要求。綜上可得，離子選擇電極法測定土壤中氟化物離子濃度時，優(yōu)先使用TISAB1 緩沖液。

2.2 金屬離子的干擾與消除結(jié)果

向標(biāo)準(zhǔn)樣品中分別加入Al3+、Fe3+、Ca2+后，實驗結(jié)果見表3。

表3 1.00 mg/L 的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液與3 種金屬離子共存下的干擾數(shù)據(jù)

結(jié)合表3 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)Ca2+濃度不超過100 mg/L、Fe3+濃度不超過50 mg/L、Al3+濃度不超過10 mg/L 時，這些共存離子不會對氟化物的測定結(jié)果產(chǎn)生明顯干擾。在干擾項100 mg/L 濃度范圍內(nèi)，3 種金屬離子干擾影響由高到低的排序為：Al3+＞Fe3+＞Ca2+。

已知土壤環(huán)境中的常見金屬元素（如Ca、Fe、Al、Mg 等）主要是以氧化物的形式存在，只有極少部分是以水溶性離子態(tài)形式存在，干擾作用可以忽略不計[5]。其中，F(xiàn)e3+和Al3+兩種金屬離子，在土壤環(huán)境為弱堿性時會形成膠體或沉淀，基于這一特性可以在土壤全氟測定中加入適量的氫氧化鈉形成堿性環(huán)境，從而達到去除干擾的效果。

2.3 校準(zhǔn)曲線

土壤水溶態(tài)氟化物的校準(zhǔn)曲線為E=-57.1lgω+184，r=0.999 8；土壤全態(tài)氟化物的校準(zhǔn)曲線為E=-56.6lgω+177，r=0.999 6。具體測試數(shù)據(jù)見表4。

表4 氟化物校準(zhǔn)曲線測試數(shù)據(jù)

參考《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）中的有關(guān)規(guī)定，通過空白低濃度加標(biāo)樣品平行多組測試的方法計算檢出限（MDL），計算公式為：

式中：n 表示平行測定次數(shù)；T 表示自由度為n-1、置信度為99%的單側(cè)分布；S 表示n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。選擇配制空白低濃度加標(biāo)（加標(biāo)量5.0 μg）樣品3組（A 組、B 組、C 組），進行6 次平行測定，利用上式可以求得檢出限。通過查表可知，T（n-1，0.99）=3.143，代入上式后求得土壤水溶態(tài)氟化物的檢出限為2.1 μg，土壤全態(tài)氟化物的檢出限為2.2 μg，具體結(jié)果見表5。

表5 方法檢出限結(jié)果統(tǒng)計

結(jié)束語

離子選擇電極法測定土壤樣品中氟化物含量時，使用檸檬酸三鈉緩沖液（TISAB1）作為總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液，能有效提高檢測結(jié)果的精度。將Ca2+濃度控制在100 mg/L 以內(nèi)、Fe3+濃度控制在50 mg/L 以內(nèi)、Al3+濃度控制在10 mg/L 以內(nèi)，能夠消除干擾。按照上述方法繪制校準(zhǔn)曲線，檢出限較低，測定結(jié)果的精確度能夠滿足土壤環(huán)境中氟化物的測定要求。