呂 超，楊 濤，陳峻峰

(東北大學(xué)秦皇島分校，河北 秦皇島 066000)

稀土是元素周期表中的鑭系元素和鈧、釔等17種元素的總稱。根據(jù)礦物共生情況和不同離子半徑產(chǎn)生的不同性質(zhì)特征,可將其分為輕稀土(從鑭到釤)和重稀土(從釓到镥)[1]。稀土被廣泛應(yīng)用于國(guó)防、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等方面,特別是在石油化工生產(chǎn)過程中,稀土催化劑可以提高反應(yīng)速率、改善反應(yīng)選擇性、增強(qiáng)反應(yīng)活性,顯著提升處理效果,改善產(chǎn)品質(zhì)量。電子產(chǎn)品中含有高濃度的稀土元素,中國(guó)電子垃圾產(chǎn)量逐年增加,但只有20%可以被回收利用[2],從報(bào)廢的電子產(chǎn)品中回收這些稀土金屬的可持續(xù)方法成為解決當(dāng)前稀土供應(yīng)和未來市場(chǎng)需求的方法之一。

由于稀土元素間極其相似的物理化學(xué)性質(zhì),將它們從廢物中分離成為一大挑戰(zhàn)。目前,商業(yè)使用最廣泛的是溶劑萃取技術(shù),然而,這種技術(shù)不僅流程復(fù)雜、消耗量大,而且有機(jī)試劑的易燃性、毒性和致癌性成為新的問題[3]。在近些年的研究中,濁點(diǎn)提取(CPE)和使用雙水相系統(tǒng)(ABSs)成為熱點(diǎn),其與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比較,在高效性得以保留甚至增強(qiáng)的同時(shí),更符合“綠色化學(xué)”的觀念,有利于工業(yè)過程方面的可持續(xù)發(fā)展。此外,傳統(tǒng)的分步法與有機(jī)骨架的結(jié)合、離子交換法、吸附材料的結(jié)構(gòu)與特性的嫁接、液膜和非液膜材料的探索以及新興的電化學(xué)技術(shù)也為稀土萃取分離提供了新的思路,在高選擇性、高有效性和綠色經(jīng)濟(jì)等方面有更廣闊的發(fā)展前景。

1 傳統(tǒng)分步法

從釔元素到镥元素,所有天然存在的單一稀土元素的分離都使用分步法。該方法的操作程序是：將含有兩種稀土元素的化合物溶解后,加熱濃縮,溶液中的部分稀土元素化合物會(huì)析出,這樣溶解度較低的稀土元素就得到了富集。傳統(tǒng)的分步法以細(xì)微的溶解度差異作為驅(qū)動(dòng)來分離稀土元素,獲得單一稀土元素需要多次溶解結(jié)晶操作。考慮到生產(chǎn)周期和成本,不適合工業(yè)生產(chǎn)。需要注意的是,Yin Xuemiao等[4]對(duì)于硼酸鹽結(jié)晶分離雙鑭系元素的研究與傳統(tǒng)的基于溶解度差別的分離方法有著本質(zhì)上的不同,通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制分離,使得在熔融硼酸選擇性硼酸結(jié)晶過程中,三價(jià)鑭系元素之間的差異被放大,由此提高了反應(yīng)體系的分離效率,實(shí)現(xiàn)了選擇性密度浮選對(duì)釹/鏑的一步定量分離。Cole等[5]研究發(fā)現(xiàn),芳基取代基電子的增加導(dǎo)致釹配合物二聚化的驅(qū)動(dòng)力增加,這種二聚化平衡和由此產(chǎn)生的溶解度差異被用來分離釹/鏑的混合物以及銪/釔的混合物,在具有不同性質(zhì)的各種溶劑中實(shí)現(xiàn)了最佳分離。以上的研究結(jié)果為后來的研究人員提供了思路,即增強(qiáng)驅(qū)動(dòng)力以提高分離效率。

2 離子交換法

第二次世界大戰(zhàn)后,美國(guó)的曼哈頓計(jì)劃推動(dòng)了稀土分離技術(shù)的發(fā)展,研究出了離子交換技術(shù),進(jìn)而應(yīng)用于稀土的分離。在溶劑萃取法出現(xiàn)前,離子交換法是唯一可行的大規(guī)模分離稀土元素的方法,可在一次操作中分離多種元素,具有污染低、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是生產(chǎn)周期長(zhǎng),樹脂材料再生性和可用性差,連續(xù)加工能力有限,導(dǎo)致工藝成本高。因此,離子交換法不再是目前稀土分離的主流技術(shù)。雖然在稀土元素的實(shí)際分離中,離子交換技術(shù)幾乎已被溶劑萃取所取代,但采用離子交換技術(shù)所獲得的高純度稀土元素使得該技術(shù)有進(jìn)一步研究的必要。1978年,研究人員提出了溶劑浸漬樹脂的方法,不僅可以提高選擇性和離子交換性能,還能減少有機(jī)溶劑的使用。近年,Zhang Jiakai等[6]以安全、惰性、富集的超臨界二氧化碳為溶劑,以磷酸三丁酯(TBP)-硝酸(HNO3)螯合劑和2%甲醇為助溶劑,開發(fā)了從廢釹鐵硼磁體中提取釹、鏑、鐠的環(huán)保工藝,得到了純度94%的釹,94%～100%的鏑和87%～94%的鐠。?nal等[7]首次將離子交換技術(shù)用于黏結(jié)釹鐵硼磁體的回收,通過對(duì)不同釹鐵硼磁體的研究,探討了對(duì)摻雜聚酰胺(PA6和PA12)、聚對(duì)苯硫醚(PPS)和環(huán)氧樹脂的黏結(jié)釹鐵硼磁體的回收途徑,這種工藝的功能多樣且材料回路可以成功閉合。前文提到的使用離子液體替代溶劑萃取法中的萃取劑、離子液體和聚合物材料結(jié)合等方式,都可以幫助離子交換法更好地發(fā)揮優(yōu)勢(shì)。

3 溶劑萃取法

溶劑萃取法因其處理能力大、選擇性好、產(chǎn)品純度高、可連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn),已成為成熟的工業(yè)技術(shù)。傳統(tǒng)的萃取方式包括液液萃取、固相萃取、氣相萃取等,這些方法在化學(xué)分離和富集過程中已被廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)90年代,王碧[8]就以切片石蠟為溶劑,用固液萃取法研究了硝酸介質(zhì)中TBP-NH4SCN對(duì)稀土元素的萃取行為。2017年,劉瑤等[9]使用ME-1固相萃取小柱樹脂對(duì)稀土離子螯合吸附后,對(duì)固相萃取裝置進(jìn)行酸洗活化并根據(jù)洗脫液測(cè)定稀土含量,結(jié)果表明該方法對(duì)批量海水樣品具有較好的富集作用和分離作用。近年來,陳卓等[10]采用氣-液-液微分散萃取技術(shù)對(duì)低濃度稀土離子富集回收進(jìn)行了研究,結(jié)果表明氣-液-液微分散萃取技術(shù)在處理浸出、酸沉廢水和稀土離子分離領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。這種萃取技術(shù)有望解決稀土礦尾液處理的難題。2022年,朱兆洲等[11]采用 NobiasPA1固相樹脂對(duì)樣品進(jìn)行富集,稀土富集倍數(shù)可以達(dá)到100。此外,生產(chǎn)工藝和設(shè)備的創(chuàng)新和發(fā)展也極大提高了稀土萃取的效率。20世紀(jì)70年代,徐光憲院士創(chuàng)建了串級(jí)萃取理論[12],建立了稀土串級(jí)萃取工藝的最優(yōu)參數(shù)計(jì)算方法,又結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù),提出了串級(jí)萃取工藝的靜態(tài)參數(shù)設(shè)計(jì)和動(dòng)態(tài)仿真計(jì)算技術(shù)。在過去的幾十年里,串級(jí)萃取技術(shù)還拓展出多出口多組分的分離體系[13],提高了萃取效率,降低了能耗,使中國(guó)從稀土大國(guó)向稀土強(qiáng)國(guó)邁進(jìn)。此外,研究人員對(duì)混合澄清萃取槽的優(yōu)化改進(jìn)也是提高萃取分離效率的途徑之一,在2013年以前,國(guó)內(nèi)外的專利技術(shù)是以改變澄清萃取槽的結(jié)構(gòu)為主,該類方法沒有突破由重力產(chǎn)生的問題。東北大學(xué)特殊冶金創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)[14]提出了“雙攪拌新型高效分離萃取槽”結(jié)構(gòu),利用離心和破碎作用進(jìn)一步提升水相與有機(jī)相的分離作用。此后,該團(tuán)隊(duì)的呂超等[15-17]對(duì)這種結(jié)構(gòu)的流動(dòng)特性、均混時(shí)間、多相流體動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行模擬研究,為選取最高分離效率的工藝參數(shù)提供了理論基礎(chǔ)。

3.1 濁點(diǎn)萃取法

濁點(diǎn)萃取是一種新型的萃取技術(shù),因其符合綠色化學(xué)的要求而受到了巨大的關(guān)注。通過表面活性劑的使用,經(jīng)調(diào)節(jié)溫度或添加鹽等方式,使表面活性劑在溶液中發(fā)生相變行為,形成臨界濃度以上的膠束相,目標(biāo)化合物則會(huì)富集在膠束相中,膠束相可以提供較大的表面積和較高的分配容積,這使得濁點(diǎn)萃取在分離和富集微量化合物方面具有優(yōu)勢(shì)。使用膠束系統(tǒng)作為其他分離技術(shù)的替代方案具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn),包括低成本、高濃縮各種分析物的能力,以及比使用有機(jī)溶劑提取對(duì)環(huán)境的毒性更低。

1976年,Miura等[18]在日本分析化學(xué)會(huì)志上首次提出了濁點(diǎn)萃取技術(shù),而后Hineze等報(bào)道了有機(jī)物的濁點(diǎn)萃取過程,之后Bordier等的研究帶動(dòng)了人們對(duì)這一新技術(shù)的認(rèn)知,使其迎來了快速發(fā)展時(shí)期。盡管CPE在金屬提取方面適用性廣泛,但其應(yīng)用于稀土元素的提取始于1997年Silva等[19]的工作,他們使用非離子表面活性劑ponpe7.5和萃取劑在含有稀土元素的水體系中提取稀土元素鉺,在優(yōu)化條件下,提取率達(dá)到99.90%。Triton X-100是一種親水表面活性劑,在萃取過程中起到形成膠束的作用,同樣的Triton X-114也是一種非離子表面活性劑,二者之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似,后者在溫度較低時(shí)會(huì)形成兩相系統(tǒng)。表1列舉了近二十年來研究人員圍繞Triton X-114和Triton X-100兩種表面活性劑使用不同的萃取螯合劑進(jìn)行研究的情況。

表1 使用表面活性劑對(duì)稀土元素進(jìn)行分離研究的情況

在已發(fā)表的大多數(shù)關(guān)于濁點(diǎn)萃取法的研究中,對(duì)釷元素的富集均可以達(dá)到目標(biāo)值,但缺乏對(duì)該元素的特異選擇性。最近,Basque等[29]又建立了一種新的濁點(diǎn)萃取方法(見圖1),用于從稀土元素硫酸浸出液中萃取和濃縮釷。這是首次使用濁點(diǎn)萃取方法從稀土元素中選擇性分離釷(Ⅳ)和從采礦浸出液中選擇性分離鈾的研究。濁點(diǎn)萃取法具有選擇性高、操作簡(jiǎn)單、成本低和環(huán)保等優(yōu)勢(shì),但其對(duì)溫度較為敏感,并且需要較長(zhǎng)的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)相分離,還有可能存在表面活性劑殘留,在未來的發(fā)展中應(yīng)克服這些缺點(diǎn)?？偟膩碚f,濁點(diǎn)萃取是一項(xiàng)很有發(fā)展前景的技術(shù)。

圖1 濁點(diǎn)萃取釷的過程—稀土元素; —鈰

3.2 雙水相系統(tǒng)

雙水相系統(tǒng)是指兩種聚合物、一種聚合物與一種親液鹽或是兩種鹽(一種是離散鹽且另一種是親液鹽)在適當(dāng)?shù)臐舛然蚴窃谔囟ǖ臏囟认禄旌显谝黄鸩⒎蛛x成兩個(gè)處于熱平衡的不同相[30]。在該系統(tǒng)中,每一相將富含其中一種成分,水相通常是兩相的主要成分。荷蘭科學(xué)家Beijerinck于1896年發(fā)現(xiàn)了這種系統(tǒng),但直到20世紀(jì)50年代,才陸續(xù)被研究人員所使用,至今雙水相系統(tǒng)已經(jīng)成為一種高效地應(yīng)用于提取分離各種物質(zhì)的萃取技術(shù)。在Azadian和Zvarova等[31-32]首次發(fā)表了使用該系統(tǒng)分離金屬離子的研究之后,Shkinev等[33]在某些錒系元素和鑭系元素中應(yīng)用雙水相系統(tǒng)分離釷元素,分離因子大于100。為了單獨(dú)分離稀土元素,Vargas等[34]提出了一種使用雙水相系統(tǒng)從鎳氫電池中回收鑭、鈰、鎳的方法,可回收94.2%的鑭、99.7%的鈰和93.4%的鎳。然而,迄今發(fā)表的大多數(shù)論文都是聚合物、電解質(zhì)和水構(gòu)成的系統(tǒng),Chen Yuehua和Sun Pan等[35-36]報(bào)道了以離子液體本身的陽離子作為萃取劑,將釹萃取至富集相,而不需要使用萃取劑來回收金屬,這使得離子液體在稀土冶金領(lǐng)域得到了更多的關(guān)注,顯示了其多功能性和在不同工業(yè)技術(shù)中的應(yīng)用潛力。盡管雙水相系統(tǒng)在提取金屬離子方面頗受關(guān)注,但決定聚合物-電解質(zhì)體系中金屬分配的驅(qū)動(dòng)力是一個(gè)復(fù)雜的研究課題,至今仍未得到解決,也很少有人探索。

4 膜分離法

膜分離是用膜材料作為分離介質(zhì)的一種分離方法。當(dāng)膜兩側(cè)存在一定的驅(qū)動(dòng)力(如壓差、濃度差或電位差)時(shí),組分可選擇性地通過膜,實(shí)現(xiàn)分離純化。此法高效、簡(jiǎn)便、節(jié)能,并可減少有機(jī)溶劑的損失,是一種相對(duì)綠色的稀土分離技術(shù)。然而,由于缺乏合適的膜材料,膜分離技術(shù)在稀土離子提純中的應(yīng)用受到了限制。近十年來,已知的膜分離材料可分為液體膜和非液體(固體)膜。

已報(bào)道的液膜包括支撐液膜(SLMs)、散裝液膜(BLMs)、中空纖維支撐液膜(HFSLMs)、乳化液膜(ELMs)、靜電偽液膜(ESPLMs)等。2014年,Vernekar等[37]研究并發(fā)表了關(guān)于中空纖維支撐液膜同時(shí)萃取釹和鈾的論文,結(jié)果表明金屬離子間存在競(jìng)爭(zhēng)遷移;作者建立起一個(gè)數(shù)學(xué)模型來模擬金屬離子的這種競(jìng)爭(zhēng)遷移行為,該模型可用于預(yù)測(cè)鈷-鎳體系等金屬離子同時(shí)遷移的萃取數(shù)據(jù)。2018年,Martínez等[38]模擬研究了以二(2-乙基己基)磷酸氫(D2EHPA)為萃取劑對(duì)釔-釹-鏑混合物在平板支撐液膜上的分離選擇性,同年,Sasikumar等[39]研究了離子液體膜的性能。而另一項(xiàng)乳化液膜技術(shù)(見圖2)被認(rèn)為是一種分離和回收有機(jī)和無機(jī)污染物的有效方法。自從乳化液膜技術(shù)被應(yīng)用于重金屬的濕法冶金回收以來,其憑借操作過程簡(jiǎn)單、去除和回收效率高、可以同時(shí)萃取和反萃取、低能耗、高通量和濃縮系數(shù)等優(yōu)勢(shì),受到很高的認(rèn)可。皮克林乳化液膜是傳統(tǒng)乳化液膜的一種改進(jìn),近些年被應(yīng)用于提取和回收貴重污染物,得到了一定的發(fā)展。2019年,Hussein等[40]對(duì)傳統(tǒng)乳化液膜和皮克林乳化液膜的制備方法、特點(diǎn)、穩(wěn)定方法和反穩(wěn)定方法進(jìn)行了研究,并討論了影響穩(wěn)定性、提取和回收率的各種參數(shù),研究證明皮克林乳化液膜技術(shù)為提取有毒污染物提供了更高的乳液穩(wěn)定性,并且更容易進(jìn)行脫乳過程以回收污染物。

圖2 乳狀液膜技術(shù)流程示意[40]

液膜分離法設(shè)備復(fù)雜,膜穩(wěn)定性不高,難以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。目前,膜分離法分離稀土離子的研究主要集中在聚合物包合膜和離子印跡聚合物膜這些相對(duì)穩(wěn)定的非液體膜的制備上。聚合物膜具有長(zhǎng)期穩(wěn)定、載流子損耗低、無相分離問題、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。2020年,Huang Siyan等[41]制備了一種用于分離和萃取镥元素的新型聚合物膜,其獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征增大了與溶液的接觸面積,使得傳輸效率更高。此外,還通過6次連續(xù)循環(huán)傳輸試驗(yàn)驗(yàn)證了其良好的穩(wěn)定性,對(duì)于控制聚合物膜的表面形貌來提高其傳輸效率和設(shè)計(jì)新的器件具有指導(dǎo)意義。WangYitan等[42]制備了一種包埋聚合物包合膜用于實(shí)現(xiàn)相鄰重稀土元素镥和鐿的吸附和分離,在優(yōu)化的分離策略下,兩種元素的分離因子達(dá)到1.37,為相鄰重稀土分離提供了一種高效實(shí)用的膜策略。值得一提的是,由于原礦中重稀土離子含量極低,溶出率差,分離重稀土離子非常困難,而膜分離法更適合重稀土離子的分離。鑒于目前膜分離技術(shù)的進(jìn)展,未來的研究重點(diǎn)應(yīng)該是解決膜材料的膨脹問題,提高穩(wěn)定性和回收性能。

5 吸附法

吸附法對(duì)溶液中的稀土離子有富集作用,適用于低濃度稀土溶液的處理。在吸附法中,通過吸附劑和被吸附物之間的相互作用,目標(biāo)金屬離子被施加到吸附劑的表面或分布在吸附載體的孔中。這不僅大大減少了溶劑和添加劑的使用,而且濃度范圍廣,是一種更簡(jiǎn)單、更環(huán)保的選擇。迄今為止,很多研究人員已經(jīng)用不同的吸附材料對(duì)分離稀土做出了嘗試(見圖3),并取得了一定的成果。

圖3 吸附劑的種類

5.1 生物吸附材料

生物吸附劑的分離機(jī)理是官能團(tuán)與金屬的結(jié)合和離子交換。Ramrakhiani等[43]利用干燥的活性制革工業(yè)污泥為復(fù)合生物吸附劑,建立了玻璃形式的廢生物吸附劑的安全處置方法,去除單一和多組分體系中的有害金屬,結(jié)果表明該生物吸附劑對(duì)電池制造業(yè)廢水的金屬去除效率達(dá)到96%以上。此外,在所研究的生物吸附過程中,建立了與生物吸附劑細(xì)胞壁上存在的各種官能團(tuán)的結(jié)合、離子交換、表面絡(luò)合和物理機(jī)制,例如靜電引力、范德華力和螯合。

5.2 硅基、碳基吸附材料

硅基介孔材料具有極高的比表面積和孔隙率,大大提高了吸附能力和接觸效率,并且硅基材料表面更容易接枝或共聚官能團(tuán)。2017年,Iftekhar等[44]合成了纖維素基二氧化硅納米復(fù)合材料,用于去除銪、鑭和鈧,二氧化硅顆粒均勻分布在納米復(fù)合材料中。在試驗(yàn)研究中,對(duì)接觸時(shí)間、pH和納米復(fù)合材料用量等進(jìn)行了優(yōu)化以獲得最大的吸附量。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明,該體系對(duì)銪、鑭具有表面化學(xué)吸附作用,對(duì)鈧具有物理吸附作用,可用于稀溶液中稀土元素的預(yù)富集。2019年,Hu Yimu等[45]將合成的一系列四齒苯二氧基二胺(PDDA)配體接枝在大孔三維KIT-6介孔二氧化硅上,可以進(jìn)行尺寸選擇性分離稀土元素,通過多次循環(huán)使用,吸附材料對(duì)稀土元素的萃取能力并沒有損失,證明了該吸附材料的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。遺憾的是,以上的研究都只體現(xiàn)出硅基吸附的高效性和穩(wěn)定性,但是其對(duì)金屬的選擇性未能體現(xiàn)。2020年,Florek等[46]設(shè)計(jì)了3種不同的雜化二氧化硅吸附劑并用于稀土元素的提取,其中KIT-6-N-DGA吸附劑對(duì)中間元素的萃取能力更高,而KIT-6-N-DOODA材料對(duì)較重的鑭元素有選擇性,KIT-6-N-FDGA吸附劑對(duì)錫離子有選擇性,表明不同的選擇性分布可能與螯合角的大小、—OH基團(tuán)的密度或配體表面環(huán)境的差異有關(guān),這為選擇性提取不同的稀土元素提供了思路,即在復(fù)合材料表面接枝對(duì)稀土元素選擇性吸附的螯合劑基團(tuán),可以有效提高硅基材料對(duì)稀土的吸附和分離性能。此外,二氧化硅在酸性條件下的吸附分離性能不太理想,研究人員根據(jù)二氧化硅特殊的結(jié)構(gòu),將碳的氧化物制備成二氧化硅表面皺的形式,使之同時(shí)具備選擇性和酸性環(huán)境下工作的能力。Wang Zijie等[47]根據(jù)該思路制備了一種名為表面氧化皺狀介孔碳的新吸附劑,用于從稀土離子中選擇性提取釷離子,該吸附劑的優(yōu)異性能歸功于其高表面積、獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面氧官能團(tuán)。

5.3 配位聚合物

配位聚合物是一種新型有序多孔晶體材料,包括金屬有機(jī)骨架和共價(jià)有機(jī)骨架。金屬有機(jī)骨架可以應(yīng)用于分步法,改善傳統(tǒng)分布法的缺點(diǎn);而共價(jià)有機(jī)骨架作為一種多孔有序晶體材料在稀土分離中的潛力也被發(fā)現(xiàn),但是否具有選擇性分離稀土元素的能力還有待驗(yàn)證。Xiong Xiaohong等[48]用磺化共價(jià)有機(jī)骨架及其膜衍生物從鈾和稀土元素中選擇性提取釷,首次實(shí)現(xiàn)了突破試驗(yàn)和膜分離試驗(yàn)的結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了釷(Ⅳ)與鈾(Ⅵ)和稀土元素(銪和鈰)的實(shí)際分離。最重要的是,通過這種突破性的分離,獲得了純度高達(dá)93.5%的釷(Ⅵ)溶液。雖然合成該材料的成本高于常用的無機(jī)材料或碳材料,但該材料選擇性、高效性和可循環(huán)的性能仍然表明其在工業(yè)應(yīng)用中具有巨大潛力。

5.4 水凝膠

將不同材料結(jié)合起來并保留多種吸附劑優(yōu)勢(shì)的方法逐漸被更多研究人員注意到,例如水凝膠對(duì)不同的金屬離子具有不同的親和力,有利于特征離子的吸附。因此,被認(rèn)為是最有前途的吸附分離材料之一。然而,這種材料機(jī)械強(qiáng)度低,限制了其應(yīng)用。Wang Min等[49]集合水凝膠和硅材料的性質(zhì)制備了具有優(yōu)異稀土元素回收性能的聚丙烯酸-硅凝膠納米纖維,其松散的海綿狀多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)鑭系離子的吸附能力顯著;Yang Xinwei等[50]制備了高效多孔氧化石墨烯作用作稀土回收吸附劑,其對(duì)鑭離子的分離效率達(dá)到95%以上。

吸附方法有許多優(yōu)點(diǎn),但吸附材料很難同時(shí)具有高吸附量和高選擇性,目前的研究還處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段,尚未進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)測(cè)試。總的來說,在當(dāng)前嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)法規(guī)下,吸附法比溶劑萃取法具有更大的商業(yè)價(jià)值。

6 電化學(xué)法

電化學(xué)為金屬的分離研究提供了新的思路。目前的電化學(xué)分離方法因其環(huán)保、能耗低、操作簡(jiǎn)單、可連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn),已應(yīng)用于稀土單體元素的分離純化。對(duì)于體積較大的稀釋體系如工業(yè)廢水流,采用電化學(xué)的方法在選擇性分離和富集方面更優(yōu)于溶劑萃取法。目前,對(duì)于電化學(xué)萃取稀土元素的研究還較少。

2021年,Li Changbai等[51]首次成功將基于電化學(xué)膜分離過程的電滲析技術(shù)(圖4)應(yīng)用于稀釋水體系中稀土元素的分離和富集,結(jié)果表明在恒電壓模式下對(duì)稀釋后廢水中鈧(Ⅲ)離子的回收率為99.52%,能耗僅為0.26 kW·h/m3。但是,如果在此過程中金屬為液態(tài),則要求電解液具有比金屬更高的熔點(diǎn),并且電解槽和電解液的選擇受到限制。因此,在大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)之前,選擇合適的電解槽材料和配套工藝研發(fā)是極其重要的。

圖4 電滲析技術(shù)結(jié)構(gòu)示意

綜上所述,未來的研究方向?qū)②呌陂L(zhǎng)期可持續(xù)性、系統(tǒng)規(guī)模、設(shè)計(jì)和過程的優(yōu)化、更低的成本和更高的分離效率。

7 結(jié)論和展望

由于稀土元素具有相似的性質(zhì),并且多以混合物的形式存在,稀土的分離和純化顯得尤為重要。在常用的分離技術(shù)中：

(1)傳統(tǒng)的分步法通過多次溶解結(jié)晶獲得單一元素,分離周期長(zhǎng),成本高,目前已經(jīng)被逐漸淘汰。

(2)離子交換法獲得的單一稀土元素純度極高,但連續(xù)加工能力差,生產(chǎn)成本高,需要定期更換萃取材料,在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)逐漸被溶劑萃取法取代,盡管如此,在需要獲得高純度的稀土元素時(shí),離子交換法仍然是不二之選。

(3)溶劑萃取法是目前工業(yè)應(yīng)用最普遍的方法,這種方法處理能力強(qiáng),分離效果好,可滿足生產(chǎn)的需求,然而,大量有機(jī)溶劑的使用對(duì)環(huán)境造成了不可估量的破壞。

(4)膜分離法作為一項(xiàng)新興技術(shù),具有能耗低、效率高的優(yōu)勢(shì),在分離重稀土離子時(shí)有較好的效果。盡管現(xiàn)在膜分離法未大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),但其選擇性分離能力得到了研究人員的認(rèn)可,許多先進(jìn)的膜技術(shù),如含無機(jī)納米顆粒的納米復(fù)合膜和金屬有機(jī)骨架膜,被認(rèn)為是兩種有前途的新型非液膜分離策略。

(5)吸附法是從水溶液或者廢水中去除和回收稀土元素的一種可靠的方法,吸附過程設(shè)計(jì)操作靈活,吸附劑可循環(huán)使用。但吸附材料很難同時(shí)具有高吸附量和高選擇性,目前的研究還處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段。

(6)金屬元素電化學(xué)分離具有連續(xù)操作、環(huán)保、能耗低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但關(guān)于單一稀土元素的研究還較少,需要大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來支持。

近年來,稀土萃取分離技術(shù)已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展,其未來將趨向于：在考慮經(jīng)濟(jì)成本的條件下對(duì)單一稀土元素的高度純化;對(duì)新興的濁點(diǎn)萃取、雙水相系統(tǒng)萃取這兩種溶劑萃取方式進(jìn)一步研究,逐漸在工業(yè)生產(chǎn)中代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑萃取;對(duì)于膜材料、吸附法中所用的材料創(chuàng)新研究,根據(jù)不同材料的性質(zhì),朝著滿足要求,即高效、選擇、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的材料深入研究;將已有的科研成果和新興的技術(shù)建立聯(lián)系,尋找突破口。