黃春燕，燕思吟，賴 芳，葛圓圓

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點實驗室，南寧 530004)

膜分離是指利用膜孔道的截留、吸附或靜電作用在外加驅(qū)動力(壓力差、濃度差或電位差等)下分離水體中污染物的過程[13]。膜分離技術(shù)是一種應(yīng)用較廣的水處理技術(shù),具有簡單、高效、占地面積小等優(yōu)勢[14]。但是,單一的膜分離技術(shù)仍存在以下不足：①膜滲透性和膜選擇性間存在矛盾關(guān)系(trade-off效應(yīng)),超濾/微濾膜應(yīng)用范圍廣、滲透通量大,但只能截留相對分子質(zhì)量較大的有機(jī)物,對水溶性的小分子有機(jī)物污染物截留效率低,去除率不高;②隨著使用時間增加,會出現(xiàn)由濃差極化、吸附引起的膜孔阻塞等膜污染問題,導(dǎo)致膜性能降低、運行成本增加;③膜過濾只是一個物理的截留、吸附或靜電排斥過程,無法降解消除抗生素、內(nèi)分泌干擾物等復(fù)雜污染物。為了彌補(bǔ)膜分離技術(shù)的不足,需要對膜分離技術(shù)進(jìn)行改進(jìn),其中一種潛在的策略是將類芬頓催化劑和膜材料結(jié)合,制備兼具類芬頓催化功能和膜分離功能的催化分離膜,從而彌補(bǔ)在小分子有機(jī)污染物的去除、膜材料清潔與污染防治等方面的缺陷。將類芬頓催化劑通過物理、化學(xué)方法固定在膜表面/內(nèi)部得到的類芬頓催化膜,不僅可以快速將水中的污染物導(dǎo)向膜表面的活性位點,強(qiáng)化類芬頓催化反應(yīng)的傳質(zhì),縮短ROS的傳質(zhì)路徑,提高反應(yīng)速率,還可以利用降解作用去除累積在膜孔道中的污染物,改善膜污染狀況[15]。

因此,構(gòu)建類芬頓催化膜可以提升有機(jī)廢水處理工藝的有效性和安全性,有望在實際有機(jī)廢水的處理中得到廣泛應(yīng)用。以下系統(tǒng)介紹類芬頓催化膜的種類及其制備方法,闡述類芬頓催化膜過濾和氧化過程機(jī)理,綜述類芬頓催化膜在去除染料、油污、新型污染物等有機(jī)廢水方面的應(yīng)用現(xiàn)狀,并提出類芬頓催化膜水處理技術(shù)面臨的挑戰(zhàn),有助于促進(jìn)類芬頓催化膜在實際廢水處理中的發(fā)展和應(yīng)用。

1 類芬頓催化膜

在類芬頓催化膜處理有機(jī)廢水的體系中,膜內(nèi)催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)、比表面積、電子轉(zhuǎn)移速率等都是決定膜性能的重要因素[16]。根據(jù)膜內(nèi)類芬頓催化劑種類的不同,可將類芬頓催化膜分為過渡金屬基、炭基、復(fù)合型以及其他新型類芬頓催化膜。

1.1 過渡金屬基類芬頓催化膜

Co,Fe,Cu,Mn等幾種常見過渡金屬及其氧化物因其成本低、活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢,成為了理想的類芬頓催化劑材料[17]。負(fù)載在膜上的過渡金屬基催化劑在活化過氧化物的過程中不需要外部能量的輸入,常溫條件下過渡金屬單原子催化劑或金屬氧化物就可活化H2O2或過硫酸鹽(PS)產(chǎn)生硫酸鹽自由基或ROS來氧化有機(jī)污染物[18]。例如,肖澤儀等[19]采用流動合成法制備了Co3S4/PES類芬頓催化膜,用于活化PS降解有機(jī)化合物羅丹明B,該膜在停留時間為0.68 s的條件下具有90%以上的降解率。然而,一種過渡金屬基的類芬頓催化膜的pH適應(yīng)范圍窄且性能仍有待提高。為了進(jìn)一步提高降解性能,通常將兩種或多種過渡金屬進(jìn)行復(fù)合或者摻雜作為類芬頓催化膜的核心,這不僅降低了類芬頓催化膜的制備成本,還可以實現(xiàn)其性能和穩(wěn)定性的雙重提高[20]。Zhou Ming等[21]提出了以鈷銅尖晶石(CuCo2O4)為催化劑的類芬頓催化膜以降解廢水中的含氮有機(jī)有害物質(zhì),體系中Cu2+向Co2+離子的晶格變位提高了氧空位活性和催化活性,在加入H2O2后,膜反應(yīng)器對N,N-二甲基乙酰胺的去除率由81%提高到99%,并且與Co3O4催化相比,CuCo2O4催化的降解速率常數(shù)提高了2倍,Co和Cu之間的協(xié)同效應(yīng)極大地提高了催化膜的性能。Shi Feihao等[22]制備了軟磁性CuFe2O4@SiO2納米纖維膜,該膜對亞甲基藍(lán)(MB)具有良好的催化性能,在20 min內(nèi)降解率達(dá)到96%,且可回收性突出。然而,在用過渡金屬基類催化膜進(jìn)行水處理時,金屬離子的浸出會導(dǎo)致二次污染,這仍然是環(huán)境治理的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[23]。

1.2 炭基類芬頓催化膜

與過渡金屬基催化劑不同,炭基催化劑可以避免金屬的浸出問題,如生物炭和活性炭等,將其負(fù)載在膜上對水中有機(jī)物能表現(xiàn)出良好的催化降解效果[24]。炭基催化劑具有原料豐富、成本低、比表面積高、表面官能團(tuán)活潑等優(yōu)勢,不僅具有較強(qiáng)的吸附能力,而且具有共軛π-電子云的碳材料可以富集電子并產(chǎn)生表面持久性自由基(PFRs)。PFRs既可直接與類芬頓催化膜上的有機(jī)污染物反應(yīng),將其分解為無毒無害的小分子,也可作為“電子穿梭器”催化過氧化物形成ROS,進(jìn)而幫助水中有機(jī)污染物降解[25]。例如,Chen Wensong等[26]制備了活性炭-重力驅(qū)動仿生膜(AC-GDBM),AC-GDBM可通過吸附和催化作用協(xié)同去除污染物和減少膜污染,在優(yōu)化條件下,AC-GDBM對有機(jī)微污染物的去除率和通量都保持在較高水平。此外,Qiu Zhen等[27]通過熱相位反演和自旋涂層構(gòu)建多孔生物炭/PVDF復(fù)合膜(PCAM),PCAM可以激活PMS修復(fù)各種頑固性疏水性有機(jī)污染物且可完全降解抗生素磺胺甲唑,與膜上不存在生物炭相比,膜上存在生物炭顯著提高了有機(jī)污染物的傳質(zhì)效率。

1.3 復(fù)合型類芬頓催化膜

在處理水中有機(jī)污染物的過程中,類芬頓催化膜上催化劑的活性位點不可避免地會在膜制備過程被膜基質(zhì)覆蓋,還會在降解過程中被有機(jī)污染物及其降解產(chǎn)物所覆蓋,并且出現(xiàn)類芬頓催化劑在膜表面團(tuán)聚、金屬離子二次浸出等問題。將不同類型的類芬頓催化劑進(jìn)行結(jié)合能夠起到協(xié)同增效的作用,這為解決上述問題提供了思路。將不同種類的芬頓催化劑材料進(jìn)行結(jié)合制備復(fù)合型催化劑并負(fù)載在膜基質(zhì)上以提高類芬頓催化膜的性能是近年來備受關(guān)注的課題之一[28]。Wang Songxue等[29]通過在平板陶瓷膜上涂覆Co氧化物,并在膜通道中裝載顆?；钚蕴?GAC),構(gòu)建了集吸附、催化、膜分離一體的陶瓷膜反應(yīng)器(MCo-GAC),MCo-GAC/PMS體系對雙酚A的去除效果得到了顯著提高。在透明質(zhì)酸(HA)、陰離子等多種背景因素存在下,在真實水體中,該體系具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。Zhang Sufeng等[30]制備了一種新型納米復(fù)合催化劑ZIF-9@Fe3O4用于修飾還原性氧化石墨(RGO)(ZIF-9@CAFe3O4/RGO),然后將ZIF-9@CA-Fe3O4/RGO固定在纖維素膜上得到復(fù)合膜,復(fù)合膜在9 min內(nèi)可有效降解約96%的MB,并且在循環(huán)7次后仍保持良好的催化活性。此外,Wang Xiangyu等[31]采用麻纖維生物炭和多巴胺對親水多孔聚丙烯腈(PAN)膜進(jìn)行協(xié)同改性,成功制備了負(fù)載納米零價鐵(NZVI)的改性膜(PPBN),PPBN對四環(huán)素(TC)的去除率在120 min內(nèi)達(dá)到90.16%,比NZVI提高了36.16%。

1.4 其他新型催化膜

在當(dāng)今全球低碳經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略理念的影響下,新型催化材料的研究日益深入。許多新型材料,如過渡金屬二維碳化物和氮化物二維材料(MXenes)[32]、金屬有機(jī)框架材料(MOFs)[33]和稀土材料[34]等被用于設(shè)計新型類芬頓催化膜,以實現(xiàn)更加高效的對廢水的處理。二維層狀材料MXenes由于具有豐富的金屬空位缺陷和優(yōu)異的導(dǎo)電性而可作為類芬頓催化膜體系中的催化劑或助催化劑[32]。例如,Yue Rengyu等[35]采用低成本多孔聚偏氟乙烯為基膜,制備了一種新型自清潔催化膜Co2+/MXene(CM)。在CM膜/PMS過濾系統(tǒng)中,超過97%的TC在5 min內(nèi)被去除。膜上的MXene不僅可以作為助催化劑,而且MXene的負(fù)載幫助Co2+錨定而產(chǎn)生HO·基團(tuán),增加了催化膜上的活性位點數(shù)量。MOFs是一種多孔性新型材料,具有高比表面積和孔隙率,并且孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計和可功能化等特性使其在類芬頓催化膜領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注,尤其是MOFs復(fù)合材料[36-37]。Jiang Guojun等[38]通過原位生長在納米纖維氣凝膠膜(NFAMs)上固定化鐵基金屬有機(jī)骨架(MOFs)合成類芬頓催化膜Fe-BTC@PAN NFAM,該膜對MB的降解具有優(yōu)異的催化性能,多次循環(huán)的去除率可達(dá)90%以上,鐵浸出可忽略不計,具有良好的催化穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。同樣,稀土元素具有特殊電子結(jié)構(gòu),可接受電子供體而形成配合物,陽離子具有可變價性且稀土金屬具有很強(qiáng)的活潑性,也可作為構(gòu)建類芬頓催化膜的新型材料[39]。Yao Lei等[40]用稀土安德森多金屬氧酸鹽(POM)在亞胺聚合物中空纖維膜表面進(jìn)行自組裝,用于制備新型POM功能化界面復(fù)合膜,該膜可在溫和條件下降解有機(jī)污染物苯酚,證明了稀土基類芬頓催化膜在有機(jī)廢水處理中的潛力。

2 類芬頓催化膜的制備

類芬頓催化膜的制備是將類芬頓催化劑通過物理或者化學(xué)的方法負(fù)載在膜基表面或內(nèi)部的過程。根據(jù)催化劑在膜材料中的負(fù)載或結(jié)合方式不同,類芬頓催化膜的制備方法可分為共混法和表面修飾法[41]。

2.1 共混法

共混法制備類芬頓催化膜是將類芬頓催化劑與成膜的基質(zhì)通過超聲、加熱或攪拌等物理方式充分混合后再通過制膜工藝包括相轉(zhuǎn)換法[42]、靜電紡絲法[43]和溶膠-凝膠法[44]等定性成膜。Huang Zhihao等[45]將類芬頓催化劑Fe3O4與聚偏氟乙烯(PVDF)液進(jìn)行混合,采用非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備了Fe3O4/PVDF三通道中空纖維催化膜,所制備的催化膜具有良好的親水性,該類芬頓催化膜對MB的去除率高達(dá)97.6%。Wang Yan等[46]用靜電紡絲技術(shù)成功合成了Cu-Al2O3纖維膜,并在酸堿中性條件下表現(xiàn)出較高的芬頓催化活性,Cu-Al2O3纖維膜/H2O2體系在180 min內(nèi)可降解超過87.0%的雙酚A。另外,Zhang Liping等[47]在聚醚砜(PES)溶液中共混氧化硅包覆的鐵氧化物(Fe3O4@SiO2)納米顆粒,采用液相分離方法制備了一種新型復(fù)合催化膜。該復(fù)合催化膜基于類芬頓反應(yīng)機(jī)理,在降解有機(jī)污染物(MB的去除率為94.6%)方面表現(xiàn)出較高的催化性能和良好的穩(wěn)定性。共混法技術(shù)成熟、操作簡便、膜材料與催化劑連接穩(wěn)定,使得膜材料穩(wěn)定性較好,但將催化劑加入到膜基質(zhì)中會導(dǎo)致膜材料產(chǎn)生缺陷,而膜內(nèi)組分也易遮蔽催化劑的活性位點。

2.2 表面修飾法

表面修飾法制膜是指分別制備類芬頓催化劑或前軀體和基膜,然后將催化劑或前軀體通過物理或化學(xué)過程負(fù)載在膜的表面,從而獲得類芬頓催化膜。類芬頓催化劑通過表面修飾的方法負(fù)載在膜材料上,可以調(diào)節(jié)膜的通量、選擇性和防污性等,不僅可以使膜過濾性能增強(qiáng),而且有助于催化劑的分散和防止團(tuán)聚[48]。根據(jù)類芬頓催化劑與膜結(jié)合的方式,可分為物理修飾和化學(xué)修飾兩種方法[49]。

2.2.1物理修飾

表面物理修飾法是指類芬頓催化劑通過范德華力、氫鍵等物理作用在膜基質(zhì)表面形成涂層的過程[49]。典型的物理修飾技術(shù)包括物理氣相沉積[50]、浸漬涂覆[51]、真空過濾[52]和逐層組裝[53]等。其中,真空過濾是指將要負(fù)載催化劑的溶液或懸浮液通過多孔膜真空過濾,使其附著在膜表面[54]或孔道[55]上的過程。由于操作簡單,真空過濾已廣泛應(yīng)用于類芬頓催化膜的制備。如Asif等[56]通過真空過濾方法將CoAl層狀金屬氧化物催化劑組裝到PVDF膜上,并通過改變CoAl層狀金屬氧化物的負(fù)載量得到不同厚度的類芬頓催化膜,并用于活化PMS,該催化膜對水中藥物和個人護(hù)理產(chǎn)品等有機(jī)污染物具有良好的去除效果。此外,浸漬涂覆也是一種簡易的制膜方法,Bao Yueping等[57]將CoFe2O4浸漬到整個Al2O3陶瓷膜的大孔中,并且可以通過多次浸漬來控制CoFe2O4的負(fù)載量,制備了一種新型的CoFe2O4納米催化劑浸漬的Al2O3陶瓷膜,在膜過濾氧化系統(tǒng)中,該膜對磺胺甲唑的去除率為98%。然而,通過物理修飾獲得的類芬頓催化膜雖然具有較高的催化性能和良好的質(zhì)量,但由于催化劑與膜的連接靠物理作用,催化劑不夠穩(wěn)定,膜容易脫落。

2.2.2化學(xué)修飾

化學(xué)修飾法是指通過化學(xué)鍵在膜表面負(fù)載類芬頓催化的方法。最常見的化學(xué)修飾方法包括偶聯(lián)劑法[58]、溶膠凝膠法[59]、化學(xué)氣相沉積法[60]、表面接枝法[61]和原位催化劑生長法[62],能夠以更低的成本生產(chǎn)出高質(zhì)量的類芬頓催化膜,而且大多數(shù)都不需要昂貴的設(shè)備。相對于物理涂層,化學(xué)涂層技術(shù)中催化劑與膜基質(zhì)之間的相互作用力是化學(xué)鍵,因此催化劑與膜的連接更加穩(wěn)定。Liu Fang等[63]通過硅烷偶聯(lián)劑制備了FeOCl修飾陶瓷膜,對硝基苯的降解率可達(dá)100%,且膜的防污能力大大提高。表面接枝技術(shù)可在催化劑和膜襯底之間形成穩(wěn)定的共價鍵,從而減少催化劑的浸出和生產(chǎn)污染。Fan Botao等[64]以聚丙烯酸作為中間體,將MOF衍生的催化劑CuNi-C接枝到PVDF膜表面制備類芬頓催化膜,該催化膜可以有效地活化H2O2和PMS降解廢水中的污染物,在30 min內(nèi)對MB染料的降解率超過95%。目前已經(jīng)實現(xiàn)利用原位生長技術(shù)制備具有可調(diào)性能的均勻表面涂層,因此在特定基底表面上運用原位生長涂層材料已變得越來越流行。它從本質(zhì)上消除了大多數(shù)類芬頓催化劑在許多其他涂層工藝中面臨的團(tuán)聚問題。Lin Haibo等[65]設(shè)計了在PVDF膜上原位生長催化劑普魯士藍(lán)(PB)的催化膜,其活性位點可以完全暴露于氧化試劑和目標(biāo)污染物中,該催化膜可快速降解頑固性有機(jī)分子(雙酚A、MB、羅丹明B和腐殖酸),其中對MB的去除效率超過99%。

3 類芬頓催化膜過濾和氧化過程機(jī)理

類芬頓催化膜可以通過膜基質(zhì)的過濾作用和類芬頓催化劑的催化降解作用去除水中的有機(jī)污染物。單一的分離膜通過吸附和篩分的過濾作用對水中有機(jī)污染物進(jìn)行分離,但污染物不斷積累會形成覆蓋層并堵塞膜孔隙,而類芬頓催化膜可利用類芬頓催化劑催化降解膜內(nèi)的污染物,從而將負(fù)載在膜表面與孔隙的污染物及時去除,保證膜的通量和長期的穩(wěn)定性,最終提高污水處理效率[66]。也就是說,在類芬頓催化膜處理有機(jī)廢水的過程中,同時存在膜過濾和催化降解作用。

3.1 膜過濾過程機(jī)理

類芬頓催化膜的膜骨架是多孔的,孔通道是不規(guī)則的,催化劑被負(fù)載在膜的表面或內(nèi)孔壁上。在有機(jī)廢水和過氧化物通過類芬頓催化膜時,比膜孔徑大的有機(jī)污染物會通過膜的篩分作用被攔截在膜表面,粒徑小于膜孔徑的污染物會隨溶劑流入膜孔[67]。小粒徑的有機(jī)污染物分子進(jìn)入膜通道后會與膜孔發(fā)生碰撞而被攔截[68]。在接觸過程中,一些污染物分子可能與催化劑接觸,隨后會被催化劑與活化劑反應(yīng)產(chǎn)生的ROS降解為無毒無害的小分子物質(zhì)[69]。此外,污染物分子之間的相互作用力(如范德華力等)也會導(dǎo)致孔壁上的污染物分子吸附其他污染物[70]。最后被凈化的水從膜孔流出,從而達(dá)到有效處理有機(jī)廢水的目的。

3.2 類芬頓催化膜中的催化氧化體系

類芬頓反應(yīng)是指用除Fe2+以外的類芬頓催化劑來代替或者加速Fe2+對H2O2起到催化作用來產(chǎn)生ROS的一類反應(yīng)。PS和H2O2的結(jié)構(gòu)相似且可以在中性條件下被催化劑活化,并可以產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的硫酸根自由基。近年來,PS的催化氧化逐漸成為一種新型的類芬頓氧化方式。根據(jù)氧化劑的不同,可以將類芬頓催化膜的氧化體系分為兩種：基于H2O2和基于PS的類芬頓催化膜體系。

3.2.1基于H2O2的類芬頓催化膜體系

(1)

(2)

(3)

3.2.2基于PS的類芬頓催化膜體系

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(5)

(6)

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(8)

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(10)

(11)

(12)

(13)

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4 類芬頓催化膜在處理典型有機(jī)廢水中的應(yīng)用

4.1 在染料廢水中的應(yīng)用

紡織、染色、造紙、制革和油漆等行業(yè)對染料的大量消耗導(dǎo)致有機(jī)染料廢水的處理引發(fā)廣泛關(guān)注[74]。有機(jī)染料廢水通常濃度高、成分復(fù)雜且難降解,對人類及生態(tài)環(huán)境造成了巨大的威脅[75]。類芬頓催化膜因其簡單高效而且能快速處理有機(jī)染料廢水,被廣泛用于染料廢水的處理。Wang Jingwei等[68]將靜電紡絲技術(shù)與水熱法相結(jié)合,制備了固定化MnO2的SiO2納米纖維膜,該膜可與H2O2配合形成類芬頓體系降解MB,在40 min內(nèi)降解率高達(dá)95%,并且具有良好的可重復(fù)使用性,還可以在pH為0～14的較寬范圍內(nèi)使用。Chen Binghong等[76]利用真空輔助過濾法制備了二氧化錳/羧基功能化碳納米管(MnO2/C-CNT)@聚偏氟乙烯膜,該復(fù)合膜在MnO2/C-CNT負(fù)載5 mg時,對染料羅丹明B的去除率達(dá)到100%。為了充分利用類芬頓催化劑FeOCl/MoS2優(yōu)異的催化性能,Qu Songying等[77]設(shè)計了FeOCl/MoS2涂層層狀膜(F/M膜),制備的F/M膜可以有效地連續(xù)降解MB,降解效率可達(dá)100%。

4.2 在含油廢水中的應(yīng)用

含油廢水是石油煉制、冶金機(jī)械及食品加工等行業(yè)中產(chǎn)生的一種量大面廣且危害嚴(yán)重的工業(yè)廢水,未達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn)排放將會惡化水質(zhì)、危害水產(chǎn)資源,更會危害人體健康[78]。為了達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn),許多技術(shù)被用于處理含油廢水,其中類芬頓催化膜既能有效分離油水又能解決膜污染問題。Mokoba等[79]制備了BiOBr@Co3O4納米線簇包覆銅網(wǎng)復(fù)合膜,該膜具有超親水性和水中超疏油性,并具有良好的防污性能。此外,該膜對無表面活性劑的油水混合物分離效率大于等于99.98%,對含有表面活性劑穩(wěn)定的乳狀液的分離效率大于等于98.66%。此外,該膜還具有催化降解有機(jī)污染物的功能,60 min內(nèi)對MB的去除率大于等于96.00%,并且制備的膜在濃鹽溶液、酸或堿溶液和磨損循環(huán)等惡劣環(huán)境下均具有良好的水下超疏油穩(wěn)定性。Xie Atian等[80]用鐵基MOF材料NH2-MIL-88B(Fe)(NM88B),開發(fā)了一種堅固的防污NH2-MIL-88B涂層石英纖維膜(NM88B@QFM),在重力驅(qū)動下,NM88B@QFM對一系列表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液具有較高的分離效率和滲透通量,分別達(dá)到99.4%和350 L/(m2·h)以上。此外,NM88B@QFM在氧化劑H2O2存在時表現(xiàn)出良好的防污自清潔能力,可以降解膜表面的油污,使其在多次分離循環(huán)中保持穩(wěn)定性。Liu Hailiang等[81]制備了集油水分離和染料催化降解功能于一體的雙功能管狀聚氯乙烯/SiO2/SiO2@Ag納米纖維膜,該催化膜同時具有優(yōu)異的油水分離性能和高效的催化降解性能,其中油水混合物中除油率為96%,水中MB的催化降解率為95%,為多功能油水分離膜的制備提供了新的思路。

4.3 在新型污染物廢水中應(yīng)用

藥品和個人護(hù)理產(chǎn)品(PPCPs)是近年來新興的一種有機(jī)污染物,可通過人體排泄物或洗澡、游泳等日?；顒恿魅胨w。PPCPs來源主要有兩個方面,一是抗生素和消炎藥等各種藥品,二是包括化妝品、洗漱用品和驅(qū)蟲產(chǎn)品等個人護(hù)理產(chǎn)品[82]。PPCPs類有機(jī)廢水來源廣泛、品種復(fù)雜,濃度小危害大,因此需要更加有效的技術(shù)將其徹底降解轉(zhuǎn)化。類芬頓催化膜可以幾乎完全降解有機(jī)污染物,因此在處理PPCPs類廢水中得以廣泛應(yīng)用。Huang Jiaqi等[83]制備了一種低成本、易回收、綠色無污染的生物炭/地聚物復(fù)合膜(BC/GM),在試驗條件下BC/GM/H2O2體系對水中TC的去除率可達(dá)到92.55%。Zhang Wei等[84]設(shè)計并制備了一種新型鈷功能化石墨氮化碳(Co@g-C3N4)膜,Co@g-C3N4膜/PMS類芬頓系統(tǒng)可有效去除復(fù)雜水基質(zhì)中的有機(jī)污染物,包括染料(甲基橙、MB和羅丹明B)、3種PPCPs(卡馬西平、鹽酸四環(huán)素和磺胺甲唑)和兩種酚(雙酚A和苯酚),去除率均在80%以上。Chen Li等[85]采用固態(tài)燒結(jié)法制備了錳基復(fù)合催化陶瓷膜(Mn-CCM),優(yōu)化后的Mn-CCMs/PMS體系對11種PPCPs混合物在超純水、河水和天然有機(jī)物(NOM)溶液中的去除率均大于90%,具有顯著的降解效果,研究表明Mn-CCMs/PMS系統(tǒng)是去除實際飲用水基質(zhì)中微量PPCPs(ng/L)的可行凈化裝置。

5 結(jié)論與展望

膜分離與類芬頓催化劑相結(jié)合的類芬頓催化膜應(yīng)用于去除水中的有機(jī)污染物已成為水處理領(lǐng)域的前沿技術(shù)。類芬頓催化膜不僅緩解了膜的固有污染,而且顯著提高了水中有機(jī)污染物的去除能力。此外,類芬頓催化膜還可以連續(xù)操作,解決傳統(tǒng)均相和粉末狀催化劑難回收的問題。雖然催化膜作為一種新型的水處理技術(shù)被廣泛應(yīng)用,但在以下方面還需要進(jìn)一步探索：

(1)類芬頓催化劑在與膜的結(jié)合過程中不可避免地造成類芬頓催化劑的活性位點被覆蓋,使得反應(yīng)速率受限,有機(jī)污染物的降解速率往往低于有機(jī)污染物的攔截或吸附速率,因此在催化膜制備時可以考慮膜孔徑和催化劑粒徑匹配。

(2)類芬頓催化膜的長期穩(wěn)定性與自清潔能力仍然是其在廢水處理中應(yīng)用的一大挑戰(zhàn),催化劑與膜的結(jié)合方式和催化劑的選擇是解決該問題的重要因素。

(3)類芬頓催化膜可以通過膜過濾和催化氧化作用去除有機(jī)污染物,但污染物、催化劑和膜骨架表面之間的協(xié)同和相互作用機(jī)制尚不明確。因此,對其去除機(jī)制的進(jìn)一步探索將促進(jìn)類芬頓催化膜系統(tǒng)的發(fā)展。

總之,類芬頓催化劑與膜的結(jié)合在一定程度上會對類芬頓催化劑的性能和膜的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,但從長遠(yuǎn)看,類芬頓催化膜實現(xiàn)了類芬頓催化劑高效回收利用和膜污染的原位去除,并可有效去除水中有機(jī)污染物,最終達(dá)到水處理過程高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、低碳的目的。因此,類芬頓催化膜具有在實際有機(jī)廢水中得到廣泛應(yīng)用的潛力。