王常艷，劉東方，龍宇涵，紀 元，陳云峰，吳蔚然

（南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

隨著“雙碳”政策的推行，煤氣化作為實現(xiàn)煤炭清潔高效利用的核心技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。煤氣化過程伴隨著大量煤氣化渣的產(chǎn)生，據(jù)統(tǒng)計，我國煤氣化渣年產(chǎn)量已超6 000萬噸［1］。煤氣化渣的處置方式以填埋和堆存為主［2］，其中的重金屬可隨地表徑流進入土壤和地下水，存在二次污染的潛在風(fēng)險。目前，關(guān)于煤氣化渣的研究主要集中于殘?zhí)继崛∨c摻燒熱利用［3］、建工建材應(yīng)用［4］、土壤/水體修復(fù)［5］、高附加值材料制備［6］等資源化利用方面，而煤氣化渣中重金屬的毒性在一定程度上限制了其資源化利用。因此，對煤氣化渣中賦存的重金屬進行分離去除不僅有利于防止環(huán)境污染，而且為后續(xù)煤氣化渣資源化技術(shù)的開發(fā)提供了保障。

工業(yè)固廢重金屬污染的處理方法主要有穩(wěn)定固化法、生物修復(fù)法和化學(xué)淋洗法。其中化學(xué)淋洗法操作簡單，成本低廉，可通過解吸、離子交換、螯合等作用將重金屬從工業(yè)固廢中永久去除［7］，被認為是一種有效可行的方法。目前，化學(xué)淋洗法去除重金屬的研究多為單一淋洗劑，氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗去除重金屬的研究還鮮有報道。復(fù)合淋洗劑與重金屬存在多種反應(yīng)機理，比單一淋洗劑淋洗效率更高［8-9］；而H2O2氧化可促進重金屬向易遷移態(tài)轉(zhuǎn)變，提高淋洗效率［10］。

煤氣化渣分為煤氣化細渣和煤氣化粗渣，煤氣化細渣較煤氣化粗渣具有更高比例的殘余碳，對重金屬具有更強的吸附作用。因此，本研究選擇煤氣化細渣作為研究對象，采用H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗去除煤氣化細渣中重金屬，考察了淋洗劑種類、淋洗劑濃度、淋洗液固比、淋洗劑pH、淋洗時間和淋洗次數(shù)對Cu、Pb和Cr去除效果的影響，并分析了淋洗前后煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的形態(tài)變化。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

供試煤氣化細渣取自內(nèi)蒙古某煤化工企業(yè)，取回后置于70 ℃烘箱中干燥，研磨，過100目（0.15 mm）篩儲存?zhèn)溆?。煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的總量見表1。

表1 煤氣化細渣中重金屬的總量

質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2溶液、鹽酸（HCl）、乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸（CA）、草酸（OA）、硝酸（HNO3）、氫氟酸（HF）、高氯酸（HClO4）均為分析純；去離子水。

TAS-990型石墨爐原子吸收分光光度計：北京普析公司；ZHWY-2102C型恒溫振蕩箱：上海智城公司；PHS-3C型pH計：上海雷磁公司；H1850型臺式高速離心機：長沙湘儀公司；ER-35S型數(shù)顯恒溫電加熱板：上?；厶┕?；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；Ulitma Ⅳ型X射線粉末衍射儀：日本津島公司。

1.2 實驗方法

淋洗前，采用H2O2對煤氣化細渣進行氧化（H2O2濃度0.5 mol/L，液固比5∶1，（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r/ min振蕩2.0 h），以提高重金屬的分離效率［11］。氧化后以6 000 r/min轉(zhuǎn)速離心2 min，棄去上清液，用去離子水清洗3次，烘干后進行淋洗實驗。

1.2.1 單獨淋洗實驗

稱取1.0 g氧化后的煤氣化細渣于50 mL離心管中，按液固比10∶1分別加入一定濃度的HCl、EDTA、CA和OA，于（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r/ min振蕩淋洗1.0 h。淋洗完成后，以6 000 r/min離心2 min，棄去上清液，用去離子水清洗3次，烘干后測定重金屬總量，計算重金屬去除率。根據(jù)重金屬去除率的高低確定最佳淋洗劑。

1.2.2 復(fù)合淋洗實驗

CA-OA復(fù)合淋洗劑的配制：按配制濃度分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的CA和OA，將兩者混合加入相應(yīng)體積的去離子水中攪拌均勻。

將淋洗劑更換為一定濃度的CA-OA復(fù)合淋洗劑，其余步驟同1.2.1節(jié)，考察淋洗劑濃度的影響。

按一定的液固比加入0.05 mol/L CA-OA復(fù)合淋洗劑（CA和OA的濃度均為0.05 mol/L），其余步驟同1.2.1節(jié)，考察淋洗液固比的影響。

按液固比10∶1加入0.05 mol/L CA-OA復(fù)合淋洗劑，用0.1 mol/LHNO3和0.1 mol/LNaOH調(diào)節(jié)pH，其余步驟同1.2.1節(jié)，考察淋洗劑pH的影響。

按液固比10∶1加入0.05 mol/L CA-OA復(fù)合淋洗劑，于（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r /min振蕩一定時間，其余步驟同1.2.1節(jié)，考察淋洗時間的影響。

按液固比10∶1加入0.05 mol/L的CA-OA復(fù)合淋洗劑，于（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r/min振蕩1.0 h，其余步驟同1.2.1節(jié)，循環(huán)6次，考察淋洗次數(shù)的影響。

1.3 分析方法

1.3.1 重金屬總量分析

采用HCl+HNO3+HF+HClO4消解法分析重金屬總量，具體步驟為：1）取0.3 g煤氣化細渣，加入10mL HCl，于90～100 ℃開蓋加熱至剩3 mL；2）加入9 mL HNO3，于90～100 ℃加蓋加熱30 min；3）加入5 mL HF，于150～170 ℃開蓋加熱30 min；4）加入3 mL HClO4，于150～170 ℃加蓋加熱至樣品呈牙膏狀（加熱過程中頻繁晃動坩堝，保證充分消解）。消解后采用原子吸收分光光度計測定重金屬總量。

1.3.2 重金屬形態(tài)分析

采用Tessier五步提取法［12］對淋洗前后煤氣化細渣中的重金屬進行形態(tài)分析，該方法將重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。提取后采用原子吸收分光光度計測定重金屬總量。按不同形態(tài)的重金屬在環(huán)境中的穩(wěn)定性不同，其中前4種形態(tài)（易遷移態(tài)）的重金屬會隨著環(huán)境的變化而釋放到環(huán)境中，對環(huán)境造成威脅；只有殘渣態(tài)較穩(wěn)定，能長時間存在于煤氣化細渣中，在自然條件下可認為是無污染風(fēng)險的。

1.3.3 煤氣化細渣表征

采用XRD分析煤氣化細渣的晶體結(jié)構(gòu)；采用SEM觀察煤氣化細渣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗條件對重金屬去除效果的影響

2.1.1 淋洗劑種類

4種淋洗劑對煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的單獨淋洗效果如圖1所示。作為對照的去離子水對煤氣化細渣中3種重金屬的去除率均低于10%，說明Cu、Pb和Cr僅有少量以水溶態(tài)形式賦存于煤氣化細渣中［13］，去離子水淋洗無法有效降低煤氣化細渣中重金屬的含量。4種淋洗劑對煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr均有一定的去除效果，當淋洗劑濃度從0.01 mol/L升至0.20 mol/L時，4種淋洗劑對重金屬的去除率基本呈上升趨勢。淋洗劑濃度升高，單位淋洗劑中重金屬離子的結(jié)合位點增多，有利于重金屬的去除［14］。4種淋洗劑對煤氣化細渣中Cu的去除率從高到低依次為OA＞CA＞EDTA＞HCl，對Pb的去除率從高到低依次為CA＞EDTA＞OA＞HCl，對Cr的去除率從高到低依次為CA＞OA＞EDTA＞HCl。

圖1 4種淋洗劑對重金屬的單獨淋洗效果

對比4種淋洗劑對煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的去除效果，CA和OA對3種重金屬的去除有一定優(yōu)勢。這是因為CA和OA是典型的羧基酸，可迅速與重金屬絡(luò)合形成配位化合物，在一定濃度范圍內(nèi)可高效淋洗分離煤氣化細渣中的重金屬［15-16］。同時，CA和OA具有生物降解性較好、環(huán)境二次污染風(fēng)險較低等優(yōu)點。但CA具有較強還原性，濃度較高時，可能將部分高價態(tài)的重金屬如Cr（Ⅵ）還原成與煤氣化細渣具有更強結(jié)合力的低價態(tài)金屬如Cr（Ⅲ），不利于重金屬的去除［17］；高濃度的OA則可能與鐵離子和鈣離子結(jié)合生成沉淀附著在煤氣化細渣表面，影響淋洗效果［18］。因此，考慮將這兩種試劑復(fù)配，探究其對煤氣化細渣中重金屬的去除效果。

2.1.2 淋洗劑濃度

復(fù)合淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響見圖2。由圖2可知，復(fù)合淋洗劑較單一淋洗劑（圖1）對Cu、Pb和Cr具有更好的去除效果，同時復(fù)合淋洗劑對淋洗效率的提高有著協(xié)同作用［19］。Cu、Pb和Cr去除率隨著復(fù)合淋洗劑濃度的增加而增大，高濃度時增長顯著變緩。這是因為：隨著復(fù)合淋洗劑濃度的增加，淋洗劑中酸根離子增多，解吸、離子交換和螯合作用增強，重金屬更易從煤氣化細渣表面解吸；但煤氣化細渣中易遷移態(tài)重金屬含量一定，隨著淋洗劑濃度的增加，解吸出來的重金屬含量保持相對穩(wěn)定，即重金屬解吸達到平衡［20］。因此，重金屬去除率呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢。綜合考慮淋洗成本和重金屬去除效果，選擇0.05 mol/L濃度的CA-OA復(fù)合淋洗劑進行后續(xù)實驗。該濃度下，重金屬去除率從大到小依次為Cr＞Pb＞Cu。

圖2 復(fù)合淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響

2.1.3 淋洗液固比

淋洗液固比對重金屬去除率的影響見圖3。由圖3可見，Cu、Pb和Cr的去除率隨著淋洗液固比的增大而增大，其中Pb在液固比10∶1時基本達到平衡。淋洗過程中酸根離子與煤氣化細渣表面的陽離子吸附位點以及其他陰離子競爭吸附重金屬離子［21］，低液固比可能會使煤氣化細渣顆粒與淋洗劑接觸不充分，導(dǎo)致淋洗過程反應(yīng)不徹底；高液固比增加了單位質(zhì)量煤氣化細渣中的酸根離子，提高了淋洗劑的傳質(zhì)能力，增強了淋洗劑的交換和絡(luò)合作用，從而促進了重金屬從煤氣化細渣表面解吸［15］。當解吸達到平衡時，增大液固比只會增加淋洗成本及后續(xù)淋洗液產(chǎn)生量。因此，綜合考慮淋洗成本和淋洗效率，選擇10∶1作為淋洗實驗的最佳液固比。

圖3 淋洗液固比對重金屬去除率的影響

2.1.4 淋洗劑pH

淋洗劑pH對重金屬去除率的影響見圖4。由圖4可見，隨著淋洗液pH的增大，煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr去除率呈下降趨勢，當pH升至7時，Cu、Pb和Cr的去除率均顯著下降，表明重金屬更易在酸性條件下發(fā)生解吸。這是因為淋洗劑中H+與重金屬離子共同競爭煤氣化細渣表面的吸附位點，pH越低，H+爭奪吸附位點的能力越強，重金屬離子越容易被釋放出來；同時H+降低了煤氣化細渣表面的負電荷數(shù)量，促進了重金屬離子的離解［22］。WASAY等［23］研究表明，有機酸的羥基在pH為3～5時更易分解，從而與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。考慮到復(fù)合淋洗劑與煤氣化細渣混合后pH為3，且淋洗完成后，煤氣化細渣經(jīng)過3次水洗，不會對環(huán)境或者后續(xù)處理造成影響，故無需另外調(diào)節(jié)pH。

圖4 淋洗劑pH對重金屬去除率的影響

2.1.5 淋洗時間

淋洗劑時間對重金屬去除率的影響見圖5。

圖5 淋洗時間對重金屬去除率的影響

由圖5可見，煤氣化細渣中Cu和Pb的去除率先隨著淋洗時間的延長而提高，而后Cu在2.0 h達到平衡，Pb在1.0 h達到平衡。Pb較快達到平衡狀態(tài)，可能是因為經(jīng)H2O2氧化后Pb的可交換態(tài)占比較小導(dǎo)致的。在淋洗時間為0.5～3.0 h時，Cr的去除率隨著淋洗時間的延長而緩慢提高，在3.0 h時達到最大去除率69.9%。淋洗初始階段，煤氣化細渣表面易遷移態(tài)重金屬被快速釋放出來；隨著淋洗時間延長，與煤氣化細渣結(jié)合較強的重金屬離子逐漸解吸，重金屬去除率逐漸趨于平衡，這與大部分研究結(jié)果相一致［24-25］。從實際應(yīng)用角度出發(fā)，淋洗時間不宜過長，故選擇淋洗時間為1.0 h。

2.1.6 淋洗次數(shù)

淋洗劑次數(shù)對重金屬去除率的影響見圖6。由圖6可見，煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的去除率隨著淋洗次數(shù)的增加而升高。在淋洗次數(shù)小于4時，隨著淋洗次數(shù)的增加3種重金屬的去除率變化顯著，Cu、Pb和Cr在3次淋洗后去除率分別達到73.1%、70.1%和79.4%。增加淋洗次數(shù)可改善淋洗效果的主要原因有：1）首次淋洗時煤氣化細渣中含有大量易遷移態(tài)的重金屬離子，而單位淋洗劑中重金屬結(jié)合位點一定，重金屬離子競爭較大，隨著淋洗次數(shù)的增加，煤氣化細渣表面易遷移態(tài)重金屬離子含量不斷減少，與淋洗劑絡(luò)合反應(yīng)完全；2）增加淋洗次數(shù)實質(zhì)上也是增大淋洗液固比。由于殘渣態(tài)重金屬不易被解吸，故進行一定次數(shù)的淋洗后重金屬去除率趨于穩(wěn)定。在保證重金屬去除率的前提下，考慮時間成本和處理成本，選擇淋洗次數(shù)為3次。

圖6 淋洗次數(shù)對重金屬去除率的影響

2.2 氧化和淋洗前后煤氣化細渣中重金屬的形態(tài)分析

氧化和淋洗前后煤氣化細渣中重金屬的形態(tài)分布見圖7。Cu主要以殘渣態(tài)（64.27%）和有機結(jié)合態(tài)（32.41%）形式存在；經(jīng)H2O2氧化處理后可交換態(tài)的占比由0.19%升至17.19%，可能是因為氧化劑活化了重金屬，使得煤氣化細渣中殘渣態(tài)Cu向易遷移態(tài)轉(zhuǎn)化；經(jīng)淋洗后，易遷移態(tài)占比減少，殘渣態(tài)占比增加，由64.27%升至67.21%。Pb主要以鐵錳結(jié)合態(tài)（68.53%）為主；淋洗處理后，Pb主要以殘渣態(tài)（53.58%）形式存在。Cr主要以殘渣態(tài)（72.60%）和鐵錳結(jié)合態(tài)（19.25%）形式存在，淋洗后殘渣態(tài)占比升至81.38%。綜上，H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗主要去除煤氣化細渣中重金屬的易遷移態(tài)，使煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的總量顯著下降，最終主要以殘渣態(tài)形式存在，有效降低了煤氣化細渣中重金屬的環(huán)境風(fēng)險。

圖7 氧化和淋洗前后煤氣化細渣中重金屬的形態(tài)分布

2.3 氧化和淋洗前后煤氣化細渣的晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

氧化和淋洗前后煤氣化細渣的XRD譜圖見圖8。由圖8可見：煤氣化細渣主要組成成分為SiO2；氧化和淋洗前后，SiO2特征峰無明顯偏移和改變，說明H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗對煤氣化細渣的晶體結(jié)構(gòu)無顯著影響。

圖8 氧化和淋洗前后煤氣化細渣的XRD譜圖

氧化和淋洗前后煤氣化細渣的SEM照片見圖9。由圖9可見：氧化前煤氣化細渣結(jié)構(gòu)較致密，表面粗糙且有大量凸出細顆粒，存在易剝落的片狀或塊狀結(jié)構(gòu)；氧化和淋洗后煤氣化細渣結(jié)構(gòu)較松散，表面存在較多孔隙，但微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，表明H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗對煤氣化細渣的自然結(jié)構(gòu)影響較小。

圖9 氧化和淋洗前后煤氣化細渣的SEM照片

3 結(jié)論

a）檸檬酸和草酸復(fù)合淋洗較單一淋洗對煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr具有更好的去除效果。在復(fù)合淋洗劑濃度為0.05 mol/L、淋洗液固比為10∶1、淋洗劑pH為3、淋洗時間為1.0 h、淋洗次數(shù)為3的優(yōu)化條件下，煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr去除率分別達到73.1%、70.1%和79.4%。

b）H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗可促進煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的形態(tài)轉(zhuǎn)變，并降低易遷移態(tài)占比，有效降低了煤氣化細渣中重金屬的環(huán)境風(fēng)險。

c）XRD和SEM分析結(jié)果表明，H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗不會破壞煤氣化細渣的晶體結(jié)構(gòu)和自然結(jié)構(gòu)。