常 薇,顧小祺,雷 超,耿 倩,范江濤

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著全球人口的增長(zhǎng)和工業(yè)化的發(fā)展,引起了許多水體污染問(wèn)題[1-2],綠色環(huán)保有效的廢水凈化方法一直是污水處理技術(shù)研究的重要內(nèi)容。光催化降解去除污染物技術(shù)因具有低消耗、反應(yīng)程度適中、簡(jiǎn)單可控、對(duì)環(huán)境影響小,易于可持續(xù)循環(huán)等優(yōu)勢(shì)而引起了廣泛關(guān)注[3-4]。但傳統(tǒng)光催化劑如TiO2、ZnO等大多存在帶隙較寬,光生電子-空穴復(fù)合率高、能利用的太陽(yáng)光較少、納米顆粒難以回收等問(wèn)題,還不能廣泛實(shí)際應(yīng)用[5-9]。近年來(lái)新報(bào)道的Bi2WO6光催化材料[10-12],其禁帶寬度、光生電子易被激發(fā),但仍然存在易團(tuán)聚、光吸收效率低[13-14]、光腐蝕等[15-16]問(wèn)題,因此對(duì)光催化劑進(jìn)行優(yōu)化有助于提高其應(yīng)用價(jià)值。

近年來(lái),石墨烯因其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用[17-20]。其中,石墨烯氣凝膠(GA)將二維氧化石墨烯還原,通過(guò)表面范德華力堆疊形成三維整體結(jié)構(gòu),既保留了石墨烯原有的優(yōu)良物化性能,又擁有獨(dú)特的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的孔隙,使其比表面積與吸附能力都得到了進(jìn)一步的提高。因此石墨烯氣凝膠成為光催化劑的一種優(yōu)良載體,光催化納米材料附著在石墨烯氣凝膠表面時(shí),被均勻地分散防止納米粒子的團(tuán)聚。因此,制備一種機(jī)械性能穩(wěn)定[21-22]、密度可控以及性能良好[23-25]的復(fù)合氣凝膠材料,對(duì)光催化劑的回收和實(shí)際應(yīng)用提供了較好的參考價(jià)值[21-25]。

為實(shí)現(xiàn)高效、無(wú)二次污染、易回收的環(huán)保理念,本文通過(guò)溶劑熱法結(jié)合冷凍干燥過(guò)程制備整體型Bi2WO6/石墨烯氣凝膠,探究水熱溫度對(duì)材料形貌、性能、整體性等方面的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

石墨粉(99.9%,325目, 上海阿拉丁試劑有限公司);高錳酸鉀(KMnO4,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);五水硝酸鉍((Bi(NO3)3·5H2O,天津利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司);二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H6O,天津市津北精細(xì)化工有限公司);羅丹明B(RhB,天津市津北精細(xì)化工有限公司)。以上試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用的水均為二次蒸餾水。

1.1.2 儀器

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津有限公司);紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀(日本日立公司);X射線衍射儀(日本理學(xué)公司);場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI公司);比表面積及孔徑分析儀(美國(guó)麥克儀器公司);光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠);傅里葉變換紅外光譜儀(珀金埃爾默儀器有限公司)。

1.2 材料制備

將30 mL 0.01mol/L Bi(NO3)3溶液緩慢加入30 mL 0.005 mol/L Na2WO4溶液中,在30 ℃恒溫?cái)嚢?0 min后,將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,在180 ℃下反應(yīng)7 h得到Bi2WO6。GO通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備[17]。在4 mL GO溶液(5 g/L)中依次加入0.12g Bi2WO6、16 mL去離子水,超聲處理30 min后常溫?cái)嚢?0 min,將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,分別在100、120、140、160、180 ℃下水熱反應(yīng)12 h得到Bi2WO6/石墨烯水凝膠,將水凝膠冷凍干燥得到Bi2WO6/石墨烯氣凝膠(BGA)。所得材料分別標(biāo)記為BGA-100、BGA-120、BGA-140、BGA-160、BGA-180。

1.3 光催化性能測(cè)試

通過(guò)對(duì)RhB(10 mg/L)的降解評(píng)估所制備樣品的光催化活性。將10 mg制備樣品加入20 mL染料溶液中,在暗室磁力攪拌60 min,以達(dá)到吸附脫附平衡。然后以500 W氙燈(290～800 nm)為光源進(jìn)行光催化反應(yīng),循環(huán)水冷卻,光源與試管距離6 cm,每隔30 min取樣,在溶液最大吸收波長(zhǎng)664 nm處測(cè)其吸光度。RhB質(zhì)量濃度變化用C/C0表示,C0為RhB的初始質(zhì)量濃度,C為降解之后的RhB質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

不同水熱溫度制備得到的Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的SEM圖如圖1所示。

(a) BGA-100 (b) BGA-120

從圖1(a)可以看出,當(dāng)水熱溫度為100 ℃時(shí),Bi2WO6呈均勻的圓球形,沒(méi)有生成明顯的氣凝膠孔道結(jié)構(gòu),說(shuō)明在該溫度下達(dá)不到氧化石墨烯被還原自組裝成石墨烯氣凝膠的條件。從圖1(b)可以看出,GA豐富的孔道結(jié)構(gòu),Bi2WO6附著在孔隙結(jié)構(gòu)的表面,改善了光催化劑的團(tuán)聚問(wèn)題,說(shuō)明Bi2WO6/石墨烯氣凝膠形成的最低水熱溫度為120 ℃。從圖1(c)～(e)可以看出,隨著水熱溫度的提高,GA的孔道結(jié)構(gòu)由不規(guī)則逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的蜂窩狀,氣凝膠的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。當(dāng)水熱溫度達(dá)到180 ℃時(shí),GA優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)被Bi2WO6覆蓋,表明過(guò)高的水熱溫度不利于氣凝膠保持自身3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),由于高溫使得氧化石墨烯被還原速度過(guò)快,片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯之間的分子間作用力來(lái)不及堆疊交聯(lián)成具有大孔的石墨烯氣凝膠,因此適宜的水熱溫度為120～160 ℃。

2.2 XRD分析

不同水熱溫度制備的Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的XRD圖譜如圖2所示。

圖 2 BGA樣品的XRD圖Fig.2 XRD image of BGA samples

從圖2可以看出,水熱溫度的改變并未對(duì)Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)單元造成影響,沒(méi)有出現(xiàn)其他明顯的雜峰,說(shuō)明水熱溫度對(duì)氣凝膠的晶型影響不大。但是隨著溫度的升高,復(fù)合材料在2θ=28.4°處的峰高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),可能是由于水熱溫度影響了氣凝膠的空間結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致Bi2WO6在GA孔道中的分散性改變,從而影響了其特征衍射峰強(qiáng)度。

2.3 FT-IR分析

不同水熱溫度制備的Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的FT-IR光譜如圖3所示。

圖 3 BGA樣品的FT-IR圖Fig.3 FT-IR diagram of BGA samples

2.4 UV-Vis漫反射光譜分析

不同水熱溫度制備的Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的紫外可見(jiàn)漫反射光譜如圖4所示。

(a) UV-Vis DRS 圖

從圖4(a)可以看出,水熱溫度對(duì)BGA復(fù)合材料的可見(jiàn)光吸收范圍基本無(wú)影響,但對(duì)光吸收強(qiáng)度的影響較大。隨著溫度的升高,光吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)先減弱再增強(qiáng)的趨勢(shì)。當(dāng)水熱溫度為100 ℃時(shí),光吸收強(qiáng)度最大,可能是因?yàn)樗疅釡囟扔绊懯饽z的3D空間結(jié)構(gòu),從而使Bi2WO6的空間分布情況改變,導(dǎo)致納米顆粒二次團(tuán)聚減弱了其對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。從圖4(b)可以看出,當(dāng)水熱溫度為100 ℃和120 ℃時(shí),BGA復(fù)合材料的帶隙值為2.62 eV和2.85 eV,其他溫度的帶隙值略低甚至高于Bi2WO6,帶隙值的增大對(duì)價(jià)帶和導(dǎo)帶能量造成負(fù)面影響,從而不利于光生電子的激發(fā)和轉(zhuǎn)移。

2.5 光催化性能分析

制備樣品光催化降解RhB的結(jié)果如圖5所示。

(a) 光催化降解RhB (b) 動(dòng)力學(xué)曲線圖 5 光催化降解RhB及動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB and kinetic curves

從圖5可以看出,水熱溫度對(duì)BGA復(fù)合材料的光催化性能影響較大,隨著水熱溫度的升高,材料的吸附和光催化性能整體呈減弱趨勢(shì),水熱溫度為100 ℃時(shí)光催化性能最佳,光照120 min降解率可達(dá)99.7%,是水熱溫度180 ℃下降解率的1.51倍。光降解過(guò)程的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線如圖5(b)所示。從圖(b)可以看出,BGA-100的光降解速率常數(shù)最大,為0.022 8 min-1,結(jié)果與UV-Vis DRS分析相吻合。為了測(cè)試材料的重復(fù)使用性,對(duì)BGA-100 進(jìn)行了5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn),其對(duì)RhB的降解率仍然保持在97%以上,表明 Bi2WO6/GA復(fù)合材料具有良好的光催化穩(wěn)定性。

2.6 溫度對(duì)Bi2WO6/石墨烯氣凝膠形態(tài)影響

不同水熱溫度制備得到的Bi2WO6/石墨烯氣凝膠實(shí)物圖照片如圖6所示。

圖 6 BGA樣品的實(shí)物圖Fig.6 Photos of BGA samples

從圖6可以看出,當(dāng)水熱溫度為100 ℃時(shí),Bi2WO6/石墨烯氣凝膠整體性較差,仍然為Bi2WO6與GO的復(fù)合物,當(dāng)水熱溫度為120 ℃時(shí),Bi2WO6/石墨烯氣凝膠已成型,并且隨著水熱溫度的升高,Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的體積逐漸縮小。水熱溫度為120 ℃時(shí),Bi2WO6/石墨烯氣凝膠各方面性能優(yōu)異,為最佳水熱溫度。

3 結(jié) 論

1) 本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱自組裝法制備了高活性Bi2WO6/石墨烯氣凝膠。

2) 對(duì)不同水熱溫度下所得材料的表征及光催化活性測(cè)試表明,不同水熱溫度對(duì)復(fù)合氣凝膠形貌、光吸收強(qiáng)度及光催化活性均有影響,水熱溫度120 ℃時(shí)形成的材料整體性好,易于回收且光催化活性良好。