孫佳麗，鄭君寧，花俊峰，邱小魁，許立信，葉明富，4，5，萬 超，4，6，7

(1.安徽硅寶有機硅新材料有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2.安徽工業(yè)大學化學與化工學院；3.浙江省環(huán)境科技有限公司；4.南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室；5.寧德師范學院綠色能源與環(huán)境催化福建高校重點實驗室；6.浙江大學化學工程與生物工程學院；7.常州大學江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室)

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展,人們對能源的需求日益增長[1-2]。大量化石燃料的燃燒釋放了大量溫室氣體,造成了嚴重的環(huán)境污染,因此尋找一種綠色環(huán)保的清潔能源迫在眉睫[3-4]。氫能作為一種很有前途的清潔能源,具有熱值高,燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點[5-7]。目前主流的化學儲氫材料有氨硼烷(簡稱AB)[8-10]、甲酸(HCOOH)[11-12]、水合肼(N2H4·H2O)[13-15]等。其中氨硼烷因其質量分數(shù)高達19.6%的含氫量和高穩(wěn)定性一度被認為是最合適的固體化學儲氫材料。氨硼烷通常有熱解、醇解和水解3種分解方式,水解是其中污染最小,所需能量最低的一種釋放其中所儲存氫氣的方式。因為氨硼烷在自然條件下水解過程十分緩慢,因此需要合適的催化劑來實現(xiàn)氨硼烷的高效水解制氫。

過渡金屬磷化物具有優(yōu)異的催化性能且穩(wěn)定性好,成本低,儲量豐富,易實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。宋瑾等[16]合成了一種P摻雜CeO2納米棒負載Co的催化劑,用于光催化氨硼烷水解產(chǎn)氫,其中當n(CeO2)∶n(NaH2PO2)=1.6時制備的催化劑Co/P-CeO2-1.6水解氨硼烷制氫反應的初始轉化率(TOF)為81.83 min-1,說明過渡金屬磷化物在催化性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。通過控制磷化鈷(Co2P)的相結構可以調節(jié)其表面吸附性質及光催化活性,并可以通過引入不同鹽模板劑研究模板劑類型對Co2P催化性能的影響。Pan Zhiming等[17]采用LiCl作為相轉移劑合成了超薄的Co2P納米片,為制備非層狀結構的Co2P薄片提供了獨特的鹽模板劑,證明具有獨特結構的超薄納米片能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

本研究以水熱法合成Co3O4前軀體,再通過使用不同鹽模板劑煅燒磷化合成Co2P-NaLi納米片催化劑。之后通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等表征手段對催化劑進行表征。隨后采用單一變量法,研究鹽模板劑比例、光照條件、反應溫度等因素對Co2P-NaLi納米片催化劑催化氨硼烷水解制氫性能的影響,尋找最優(yōu)催化劑。最后,通過循環(huán)測試,探究最優(yōu)催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

氨硼烷(質量分數(shù)97%),上海麥克林生化科技股份有限公司產(chǎn)品;LiCl(質量分數(shù)99%)、NaH2PO2(質量分數(shù)99%),均為上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品;乙酸鈷(C4H6CoO4·4H2O,質量分數(shù)99.5%)、乙醇(C2H6O,質量分數(shù)99.7%)、氨水(NH3·H2O,質量分數(shù)99%)、氯化鈉(NaCl,質量分數(shù)99.5%),均為國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

RP-100P/4型電加熱爐,寶應縣瑞普電器設備廠產(chǎn)品;Sigma 300型SEM,德國ZEISS公司產(chǎn)品;JEM-2000FX型TEM,日本JEOL公司產(chǎn)品;BrukerAXS D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀,美國布魯克公司產(chǎn)品;Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜(XPS)儀,美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

使用移液槍將12 mL 0.3 mol/L的乙酸鈷水溶液加入到250 mL的燒杯中,使用量筒量取150 mL的乙醇加入燒杯中,攪拌3 min后,在室溫下攪拌并緩慢加入6 mL氨水。將所得溶液在353 K下攪拌20 h,然后將懸浮液轉移到100 mL聚四氟烷內襯的高壓釜中,將其放入烘箱在423 K下保持180 min,待自然冷卻至室溫后,將溶液離心分離并用乙醇溶液反復洗滌3次,最后得到固體Co3O4,并將其在343 K下干燥12 h。

稱取0.1 g的Co3O4、0.25 g的NaH2PO2、1 g的NaCl和0.15 g的LiCl放入研缽中,快速研磨混合,隨后轉移至石英舟中,用錫箔紙包裹放入馬弗爐中。在N2氣氛下,以3 K/min的速率升至573 K并保持2 h,隨后關閉電源和N2,將冷卻后的黑色固體用去離子水反復洗滌,并在323 K的真空干燥箱中干燥12 h,得到Co2P-NaLi0.15催化劑。采用上述合成方法分別制備不同鹽模板劑比例的催化劑,n(NaCl)∶n(LiCl)分別為1∶0.05,1∶0.1,1∶0.15,1∶0.2,0∶1的催化劑依次命名,Co2P-NaLi0.05,Co2P-NaLi0.1,Co2P-NaLi0.15,Co2P-NaLi0.2,Co2P-Li,并將只用NaCl作模板劑的催化劑命名為CO2P-Na。

1.3 催化劑性能測試

稱取制備的催化劑20 mg置于反應器中,設置低溫恒溫槽的溫度為298 K,待反應溫度穩(wěn)定后,用注射器對設備進行檢漏。量取2 mmol氨硼烷于離心管中,加入去離子水稀釋到4 mL,在氙光(波長大于400 nm)照射下,用注射器注入到反應器中,當排水集氣裝置開始產(chǎn)生氣泡時,開始計時,液面每下降5 mL記錄一次時間。通過讀取水位下降體積并記錄反應時間(t)來測量反應的產(chǎn)氫速率。本研究通過單一變量法對試驗條件進行控制,測評不同反應條件對上述催化反應的速率是否產(chǎn)生影響。通過改變制備催化劑時的鹽模板劑比例、水解反應溫度(283,288,293,298 K)以及有無光照來探究不同Co2P-NaLi催化劑催化氨硼烷水解制氫變化規(guī)律。

1.4 計算方法

TOF是判斷一個催化劑催化活性的主要依據(jù),可以直觀地反映出催化劑的性能[18]。本研究中的TOF依據(jù)式(1)計算得出。

(1)

式中：nH2為當氨硼烷的轉化率達到35%時所釋放的H2的物質的量,mol;nmetal為所用催化劑中負載金屬的總的物質的量,mol;t35為氫硼烷的轉化率達到35%時所需要的反應時間,min。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

催化劑Co2P-NaLi0.15和Co2P-Na的XRD圖譜見圖1。由圖1可知：2θ為31.6°,46.2°,48.1°,48.4°處的衍射峰分別對應CoP(PDF#29-0497)的(011),(112),(211),(202)晶面;2θ為32.9°,40.7°,40.9°,43.3°,52.3°處的衍射峰分別對應Co2P(PDF#32-0306)的(111),(121),(201),(211),(002)晶面?？梢缘贸鼋Y論,鹽模板劑對由CoP到Co2P的轉變具有促進作用,有利于從CoP到Co2P的相轉移[19],而只添加NaCl作為鹽模板劑時存在從CoP到Co2P的不完全轉移。

圖1 Co2P-Na和Co2P-NaLi0.15的XRD圖譜

Co2P-NaLi0.15和Co2P-Na的TEM照片分別見圖2和圖3。從圖2(a)可以看出,Co2P-NaLi0.15催化劑存在薄而透明的片狀結構。從圖2(b)可以看出,Co2P-NaLi0.15納米片上的晶格條紋間距為0.27 nm和0.21 nm,分別屬于Co2P的(111)和(211)晶面,與相應的XRD表征結果一致。由圖3可以看出,只使用NaCl為鹽模板劑的催化劑形態(tài)呈現(xiàn)出不完整的片狀結構和一些納米球。進一步采用SEM對Co2P-NaLi0.15進行觀察,結果見圖4。由圖4可以看出,Co2P-NaLi0.15催化劑具有明顯的片狀結構,與TEM觀測的結構一致。

圖2 Co2P-NaLi0.15不同放大倍數(shù)的TEM照片

圖3 Co2P-Na不同放大倍數(shù)的TEM照片

圖4 Co2P-NaLi0.15不同放大倍數(shù)的SEM照片

為了進一步研究兩種鹽模板劑對催化劑的影響,確定Co2P-NaLi0.15催化劑中LiCl的添加帶來的變化,對Co2P-Na和Co2P-NaLi0.15進行了XPS分析。圖5為兩種催化劑的Co 2p光譜對比。其中,結合能為797.11 eV和777.39 eV附近的兩個峰對應Co2P-NaLi0.15中Co—P鍵的Co 2p1/2和Co 2p3/2;以結合能802.59 eV和786.80 eV為中心的附加峰可歸因于衛(wèi)星峰[20]。此外,與Co2P-Na相比,Co2P-NaLi0.15的Co 2p1/2峰的負移為0.5 eV,進一步證明LiCl的添加有助于從CoP到Co2P的相轉移。在798.07 eV和781.95 eV的結合能下可以觀察到氧化的Co物種,可能是由催化劑表面不可避免接觸空氣所致[21]。

圖5 Co2P-Na和Co2P-NaLi0.15的XPS圖譜

2.2 催化劑性能測試

2.2.1鹽模板劑配比的影響

為探究鹽模板劑NaCl與LiCl間的配比對催化劑性能的影響,以氙燈為光源,以2 mmol的氨硼烷為反應原料,在溫度為298 K、水體積為4 mL、催化劑用量為20 mg(對應質量濃度為5 mg/mL)的條件下,對比測試所合成的Co2P-Na,Co2P-NaLi0.05,Co2P-NaLi0.1,Co2P-NaLi0.15,Co2P-NaLi0.2,Co2P-Li催化劑的催化性能。各催化劑催化氨硼烷水解的速率曲線見圖6,TOF見圖7。從圖6可以看出,Co2P-NaLi0.15催化劑的催化速率最高。從圖7可以看出,Co2P-NaLi0.15催化劑的TOF最大,為31.2 min-1,高于大多數(shù)非貴金屬催化劑的TOF[22-23]。因此n(NaCl)∶n(LiCl)=1∶0.15時制得的催化劑Co2P-NaLi0.15是最優(yōu)催化劑。

圖6 各催化劑在298 K下催化氨硼烷水解制氫的速率曲線■—Co2P-Li; ●—Co2P-Na; ▲—Co2P-NaLi0.05; ◆—Co2P-NaLi0.15; ★—Co2P-NaLi0.2

圖7 各催化劑在298 K下催化氨硼烷水解制氫的TOF

2.2.2光照的影響

針對Co2P-NaLi0.15催化劑,探究了光照對其催化氨硼烷水解制氫性能的影響。以2 mmol的氨硼烷為反應原料,在溫度為298 K、水體積為4 mL、催化劑用量為20 mg(對應質量濃度為5 mg/mL)的條件下,通過控制氙燈的開關來控制光的照射。試驗結果如圖8所示。由圖8可以看出,在有光照的情況下,Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫的速率有明顯提升。通過計算可以得到,在無光照時催化劑的TOF為16.2 min-1,而在有光照時催化劑的TOF為31.2 min-1,是無光照時的1.93倍。這說明光照可以促進氨硼烷水解制氫反應的進行。

圖8 有光照和無光照下Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷水解制氫的速率曲線■—有光照; ●—無光照

2.2.3反應溫度的影響

為探究反應溫度對Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫性能的影響,以氙燈為光源,以2 mmol的氨硼烷為反應原料,在水體積為4 mL、催化劑用量為20 mg(對應質量濃度為5 mg/mL)、溫度分別為298,293,288,283 K的條件下,測試Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解的制氫性能,結果如圖9所示。從圖9可以看出,隨著反應溫度的升高,催化劑催化氨硼烷水解制氫的速率也在不斷提高。根據(jù)阿倫尼烏斯方程計算后得知Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫反應的活化能Ea為60.8 kJ/mol,低于大多數(shù)不含貴金屬的催化劑體系[24-25]。

圖9 不同溫度下Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫的速率曲線溫度,K：■—298; ●—293; ▲—288;

2.2.4催化劑用量的影響

保持以氙燈為光源、以2 mmol的氨硼烷為反應原料、溫度為298 K、水體積為4 mL不變,在催化劑用量分別為10,20,30,40 mg(對應質量分數(shù)分別為2.5,5.0,7.5,10.0 mg/mL)的情況下,考察Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫的性能,結果如圖10所示。圖10反映出氨硼烷水解制氫速率與催化劑用量呈正相關關系。此外根據(jù)化學反應動力學方程進行擬合計算得到催化劑用量的反應級數(shù)為1.01。這表明在一定范圍內,Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫反應相對于催化劑的用量可近似看作一級反應。

圖10 不同用量的Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫的速率曲線催化劑質量濃度,mg/mL：■—2.5; ●— 5.0; ▲— 7.5;

2.2.5氨硼烷濃度的影響

探究了氨硼烷濃度對其催化氨硼烷水解制氫性能的影響。以氙燈為光源,在溫度為298 K、水體積為4 mL、催化劑用量為20 mg(對應質量濃度為5 mg/mL)的條件下,分別使用濃度為0.25,0.50,0.75,1.00 mol/L的氨硼烷測試水解制氫性能,結果如圖11所示。從圖11可以看出,隨著氨硼烷濃度的不斷增大,反應速率在初始階段的變化不大,說明在Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷水解制氫的反應中,氨硼烷濃度對其自身水解的影響較小。此外根據(jù)化學反應動力學方程進行擬合,計算得到氨硼烷的反應級數(shù)為0.22,說明在一定的范圍內,Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷水解制氫的反應對于氨硼烷近似為零級反應。

圖11 制氫速率隨氨硼烷濃度的變化關系氨硼烷濃度,mol/L：■—0.25; ●—0.50; ▲—0.75;

2.2.6催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

為探究催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性,反應條件不變的情況下,將前一次反應后的Co2P-NaLi0.15催化劑進行離心分離、洗滌、干燥,不斷循環(huán)使用同一批催化劑在298 K下催化氨硼烷水解制氫,并記錄數(shù)據(jù)。隨后將連續(xù)循環(huán)5次反應的結果作圖,結果如圖12所示。由圖12可以看出,經(jīng)過5次循環(huán)后,雖然Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷完全水解制氫的速率略有下降,但仍然可以達到與第一次相同的水解制氫量,表明該催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性良好,可重復多次使用。

3 結 論

采用水熱法合成Co3O4前軀體,并與鹽模板劑和次磷酸鈉混合煅燒磷化,然后合成Co2P-NaLi催化劑,并探究其催化氨硼烷水解制氫性能變化規(guī)律。通過一系列表征手段探究催化劑微觀形貌和結構,結果表明,催化劑具有獨特的片狀結構,該結構具有高比表面積、高活性位點的優(yōu)點。鹽模板劑NaCl與LiCl間的配比、光照、催化劑用量、氨硼烷濃度等均可影響氨硼烷水解制氫速率。Co2P-NaLi0.15催化劑催化活性最高,在298 K、光照的條件下催化氨硼烷水解制氫反應的TOF為31.2 min-1,并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,循環(huán)使用5次后催化活性并未有明顯下降。