摘 """""要： 過硫酸鹽高級氧化技術(shù)是一種處理廢水的常用方法，在應(yīng)用過程中可以通過熱、光、堿、過渡金屬、碳等使其活化?；罨^硫酸鹽技術(shù)可以降解大多數(shù)有機污染物，在凈水領(lǐng)域有著重要的價值。因此，綜述了過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的最新研究進展，包括活化方法與作用機制；分析了存在的問題，并對未來的發(fā)展進行了展望。

關(guān) "鍵 "詞：過硫酸鹽；"熱活化；"光活化；"堿活化；"過渡金屬活化；"碳活化

中圖分類號：X703 """""文獻標(biāo)志碼：A """"文章編號：1004-0935（2024）12-1918-04

高級氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理領(lǐng)域中，能夠?qū)崿F(xiàn)對絕大部分有機污染物進行礦化或分解，因此其應(yīng)用前景良好。其主要包含芬頓法/類芬頓法、臭氧催化、光催化、濕式催化、電催化等^[1]方法。盡管這些方法取得了一定成效，但也存在一些不足，例如能源消耗過高、降解效率低下、設(shè)備易受腐蝕等。而高級氧化技術(shù)中，過硫酸鹽法相較于其他方法具有氧化效率更高、性能更加穩(wěn)定以及成本更低的優(yōu)勢^[2]。過硫酸鹽（PS）包括過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS），其產(chǎn)生的硫酸根離子可以有效地凈化廢水，具有廣闊的應(yīng)用前景。

基于此，作者通過閱讀大量文獻，對近年來過硫酸鹽的活化方法進行綜述；并探討其處理工業(yè)廢水的應(yīng)用進展；分析了存在的問題，并對該技術(shù)未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 "過硫酸鹽高級氧化技術(shù)機理

通過電離反應(yīng)，過硫酸鹽可以在水中形成過二硫酸根離子（S₂O₈^2-），即：

_{M 2} ^{S 2} _{O 8} H₂O _{S 2} ^{O 8 2?}

S₂O₈^2-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.01 V，而過氧化氫為1.78 V，說明S₂O₈^2-具有更強的氧化能力。這是因為S₂O₈^2-中含有過氧基（-O-O-），在斷裂后會轉(zhuǎn)化為硫酸根自由基（SO₄^-·）即：

_{S 2} ^{O 8 2?} → SO 4 ? ·

硫酸根自由基的氧化還原性能十分突出，因此被視為一種極具活性的氧化劑。例如，在鋼鐵分析中，S₂O₈^2- 可以通過Ag⁺催化反應(yīng)將Mn²⁺氧化成MnO₄^-，從而測定出錳含量。這類高級氧化技術(shù)表現(xiàn)為多種特征，如表1所示。

由表1可以看出，基于"SO₄^-· 的高級氧化技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢，其氧化還原電位（E₀=2.5～3.1 V）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于羥基自由基（E₀≈2.8 V），目前已在廢水凈化領(lǐng)域得到了普遍的采納和使用。過硫酸鹽高級氧化憑借其優(yōu)越的技術(shù)，即反應(yīng)徹底、降解效率高、反應(yīng)時間短，以及廣泛的pH適用性等優(yōu)點^[3]，使其在有機污染物降解領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和推崇。

2 "過硫酸鹽活化方法的研究進展

2.1 "熱活化

熱活化是指通過加熱的方式來提高其內(nèi)部溫度，促進其在斷裂過程中產(chǎn)生硫酸根自由基，這一反應(yīng)可以通過以下公式表達(dá)：

S 2 O 8 2? ? 2S 4 ? ·

采用這項新型的工業(yè)廢水凈化技術(shù)，可以實現(xiàn)高效的氧化同步反應(yīng)，從而去除其中的不易分離的有害物質(zhì)和氨氮。熱活化過硫酸鹽（TAP）體系受溫度、pH以及過硫酸鹽用量三個因素共同影響。Chunsheng Ding等^[4]探索了藥品對水環(huán)境的影響，采用TAP體系高效降解阿昔洛韋（ACV），對ACV的去除進行了模擬，實驗結(jié)果表明，ACV的降解率隨著反應(yīng)溫度的升高和過硫酸鹽用量的增加而增加。丁文川等^[5]研究了熱活化過硫酸鹽體系對四環(huán)素（TC）的降解機理，研究結(jié)果表明，TC降解主要集中在反應(yīng)前20 min; 提高體系溫度或PS/TC（物質(zhì)的量濃度比）都可以顯著提高TC的降解速率。

2.2 "紫外光活化

在20世紀(jì)50年代初期，有研究人員對紫外光（UV）活化過硫酸鹽降解有機物展開了相關(guān)研究，結(jié)果表明，UV可以促使過硫酸鹽的活性和分解，其反應(yīng)機理如下：

S 2 O 8 2? UV SO 4 ? ·

光活化技術(shù)的活化效率受到兩個因素影響，分別是光源的波長及其穿透性。Liquan Jing等^[6]通過尿素的熱聚合作用制備了一種增強可見光響應(yīng)的氧和磷摻雜的多孔g-C₃N₄"（ HAPA-CN ）。HAPA-CN / PS體系在雙酚A和2-巰基苯并噻唑的光降解過程中表現(xiàn)出更高的效率，與普通g-C₃N₄相比，光催化和過硫酸鹽氧化的集成導(dǎo)致污染物的去除量增加，分別增加了68.11和11.18倍。目前，該技術(shù)已經(jīng)較為成熟，在酸性紅37、羅丹明B、亞甲基藍(lán)、雙酚A等染料污染物的去除^[7-11]中均有一定效果。馬萌等^[12]進一步研究表明，熱活化過硫酸鹽降解有機物是可行的，并且還可以有效礦化，但因環(huán)境條件影響，其穩(wěn)定性不易控制。光活化技術(shù)的優(yōu)點顯而易見，經(jīng)濟、環(huán)保、易取得并且無二次污染，因此被視為一種理想的綠色技術(shù)。但同時，這種技術(shù)仍存在一些不足之處，比如對設(shè)備的要求較高、運行成本較高等。

2.3 "堿活化

當(dāng)環(huán)境處于堿性狀態(tài)時，過硫酸鹽會被分解成多種自由基，其中最重要的是硫酸根自由基，它們可以促使氧化反應(yīng)，從而形成羥基自由基。在堿活化方法中，pH是影響過硫酸鹽活化的關(guān)鍵因素，因此，為了確保體系能夠有效地維持較高的 pH，需投加堿性試劑 NaOH、KOH 等，故其在實際應(yīng)用中受到了一定的限制，相較而言，該技術(shù)較適合處理堿性環(huán)境下的污染物。Carmen M. Dominguez^[13]等建立動力學(xué)模型來預(yù)測二氯甲烷濃度分布，分析得出過硫酸鹽的堿性活化有效降低了污染物濃度，且在NaOH：PS物質(zhì)的量比在pH gt; 12時不影響污染物的降解速率。徐西蒙等^[14]在鋼渣水解產(chǎn)生的堿性溶液中進行實驗，研究發(fā)現(xiàn)，在堿性環(huán)境下，雙酚A可以被有效地降解，而且其降解效率可以達(dá)到1 h，這表明了過硫酸鹽具有良好的催化作用。

2.4 "過渡金屬活化

在實際應(yīng)用過程中，過硫酸鹽不僅可以作為氧化反應(yīng)的催化劑，還可以在光解條件下，獲取產(chǎn)生的SO₄^-·。例如，使用過渡金屬催化劑，可以產(chǎn)生過硫酸鹽以及單過硫酸氫鹽。與熱活化模式相比，在此反應(yīng)體系中，過渡金屬活化可在常溫下實現(xiàn)顯著降解^[15]。

過渡金屬催化活化過硫酸鹽是較為常見的高級氧化技術(shù)中的一種。通過對各種催化劑在實際反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的效果進行比較，能夠洞悉不同物質(zhì)對廢水處理中有機物降解所產(chǎn)生的截然不同影響。近年來，在催化活化過硫酸鹽過程中，除硫酸根自由基、羥基自由基外，高活性的變價態(tài)金屬也發(fā)揮了重要作用。有學(xué)者在鐵離子、銅離子催化過硫酸鹽過程中均發(fā)現(xiàn)了變價態(tài)金屬（如Fe（IV）、Cu（Ⅲ） ）的存在。Gao Y等^[16]通過不同金屬絡(luò)合劑存在條件下，來研究Mn（Ⅱ）對過硫酸鹽的催化效能，實驗結(jié)果表明，Mn（Ⅱ）對過硫酸鹽的催化能力極低，而在焦磷酸鹽、EDTA、NTA存在條件下，Mn（Ⅱ）對PDS的催化效能無影響，有機物硝基酚的去除率仍接近0%，與之相反，EDTA和NTA存在條件下，Mn（Ⅱ）能夠有效催化PMS降解有機物，硝基酚的去除率由0%提高至100%； Lanhe Zhang等^[17]通過活化PS快速分離CuS作為降解甲基橙的催化劑，制備了磁性CuS/Fe₃O₄，結(jié)果表明，CuS/Fe₃O₄表現(xiàn)出比單獨的CuS或Fe₃O₄更高的活性，在30 min內(nèi)可去除94%的甲基橙。

2.5 "生物炭活化

生物炭是一種較好的催化劑和吸附劑，它可以有效地抑制過氧化物的活性，并且被廣泛用于環(huán)境污染的治理。在實際的操作中，可以借助生物炭，對污染物質(zhì)進行吸附，以此來凈化廢水中的有機污染物。Pham Thi Huong等^[18]通過研究PMS濃度、生物炭劑量和目標(biāo)污染物（四環(huán)素和雙酚A）初始濃度等，結(jié)果表明，稻殼生物炭有效地活化了PMS，導(dǎo)致廢水中有機污染物的高降解。楊威等^[19]利用稻殼生物炭降解四環(huán)素，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，稻殼生物炭不僅能夠有效地激發(fā)過硫酸鹽的強氧化作用，大幅度減少廢水中的有害物質(zhì)，還可以顯著提升稻殼生物炭的處理率，進而達(dá)到較為理想的凈化效果。稻殼生物炭/過硫酸鹽體系對四環(huán)素的去除率顯著高于單一生物炭、過硫酸鹽體系和活性炭/過硫酸鹽體系。

生物炭雖然能夠有效活化過硫酸鹽，但普遍存在催化效率低的問題，而少數(shù)催化性能較好的新型生物炭材料又存在制備工藝復(fù)雜、成本高以及催化位點與作用機理不明確等問題。因此，可通過對生物炭進行優(yōu)化改性以催化其活化性能。許路^[20]通過雜原子摻雜與表面修飾對生物炭和石墨烯-TiO₂兩類碳材料進行優(yōu)化改性，提高了其對過硫酸鹽活化效能，元素氮和鐵摻雜生物炭（N-biochar、Fe/N-biochar）展示出了其卓越的催化活性，兩者活化PMS降解雙酚A的反應(yīng)速率分別是純生物炭的6倍和37倍。Mengxue L等^[21]評估了原始生物炭和改性生物炭在PS-AOPs中去除抗生素的可行性并研究了生物炭材料的去除性能、潛在機理以及參與反應(yīng)的活性位點等。

2.6""聯(lián)合活化

通過聯(lián)合多種不同的活化方法能夠?qū)崿F(xiàn)"“1+1 gt; 2”的效果，方法之間協(xié)同作用不僅可以有效提升·OH濃度，使有機物的降解速率增快，還可以降低技術(shù)的應(yīng)用成本。

堿活化與熱活化聯(lián)合應(yīng)用，可以實現(xiàn)更加有效的降解，從而達(dá)到更好的降解效果。朱杰等^[22]采用了堿熱聯(lián)合活化技術(shù)，利用硫酸鈉催化氧化降解水中的氯苯，實驗結(jié)果表明，在5 h內(nèi)，氯苯的降解率超過了99%，而且相比于堿活化，這種方法的降解效果更加出色；吳鹍等^[23]進一步研究了堿熱聯(lián)合活化過硫酸鈉，發(fā)現(xiàn)它能夠有效地抑制酚類污染物的生成。經(jīng)過堿熱聯(lián)合活化過硫酸鈉處理，苯酚廢水的污染物去除率顯著提升，達(dá)到98.59%，比僅采用堿性或熱性處理的效果都有所提升。

光活化與其他活化聯(lián)用，起到強化或協(xié)同作用，例如過渡金屬活化。彭婭婭等^[24]通過紫外光與 Fe²⁺聯(lián)合活化，使Fe³⁺轉(zhuǎn)化為Fe²⁺，進而使活化效率增加，實驗結(jié)果表明，吡啶去除率為99.48%。在可見光照射下，Rudra P. Singh等^[25]采用溶劑熱法合成了Ag/Ag₂MoO₄納米棒，催化PS活化，與單獨使用PS對Rh B （在300 min內(nèi)達(dá)到77.64%）降解相比，在可見光下的Ag/Ag₂MoO₄納米棒和PS共同加入保證了100%的降解，僅需75 min。Yong L等^[26]合成了一種新型復(fù)合材料（ FeOx-MgO ），模擬UV下活化過硫酸鹽選擇性氧化銨（ NH₄^"+"）為N₂。

超聲波活化也是活化過硫酸鹽的一種方法，同樣可以與其他活化方法聯(lián)用。Haifeng Ji等^[27]通過水熱-冷凍干燥-同步熱解的方法成功合成了NiFe₂O₄"@ CuO 復(fù)合材料，并通過一系列表征證明了該復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)和多級孔，以及磁回收能力，其與單一氧化過程相比，超聲耦合過渡金屬氧化過程表現(xiàn)出更好的催化能力，NiFe₂O₄"@ CuO 表面金屬之間的協(xié)同作用可以有效地增強金屬離子的氧化還原循環(huán)過程，并促進PS活化產(chǎn)生活性自由基。張春杰^[28]提出了一種新的US/FeS/PDS體系，它將超聲波技術(shù)應(yīng)用于基礎(chǔ)FeS/PDS體系，研究表明，相比于單一過渡金屬活化體系，超聲波活化與過渡金屬活化聯(lián)合應(yīng)用體系對有機污染物的降解效率更高。

3 "結(jié) 論

熱活化技術(shù)會損耗許多能源，不適用于實際工業(yè)廢水處理；紫外光活化技術(shù)也存在能量損耗和設(shè)備穩(wěn)定性等諸多挑戰(zhàn)，因此，仍需深入探索其在實際應(yīng)用中的可行性及對污染物的高效凈化能力；堿活化技術(shù)能夠確保體系的pH維持高水平，該技術(shù)較適合處理堿性環(huán)境下的污染物；相較而言，在可用性和經(jīng)濟效益方面，過渡金屬活化技術(shù)具有明顯優(yōu)勢，其次，過渡金屬活化劑在PMS活化中表現(xiàn)出良好的性能；目前已有的新型活化劑如錳基催化劑降解效果良好，然而，未來應(yīng)繼續(xù)尋找更高效的活化方法或多種技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用的方式。

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Research Progress onf"Activation

methodsMethods"of Persulfate Technology

LV LYU"Le"¹， LI Ya-feng¹， TANG Jin¹

（1. Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168，"China）

Abstract："Persulfate advanced oxidation technology is a common method for treating wastewater. It can be activated by heat， light， alkali， transition metal， carbon and so on in the application process. Activated persulfate technology can degrade most organic pollutants and has important value in the field of water purification. ThereforeIn"this"paper， the latest research progress of persulfate advanced oxidation technology iswas"reviewed， including activation methods and mechanism of action"; the existing problems arewere"analyzed analyzed， and the future development is was prospected.

Key words："Persulfate; "Thermal activation; "Photo"activation; "Alkali activation; "Transition metals activation; "Carbon activation