摘 """""要：超級(jí)電容器是相比于鋰離子電池等傳統(tǒng)電池更具有優(yōu)勢(shì)的電容技術(shù)。電極材料是超級(jí)電容器中的重中之重，因?yàn)槌?jí)電容器的性能由它決定。由于電極材料的不同，其儲(chǔ)能機(jī)理也不同。金屬氟化物是優(yōu)良的電極材料，且國(guó)內(nèi)對(duì)于雙金屬氟化物研究甚少，其具有很高的研究?jī)r(jià)值。圍繞金紅石結(jié)構(gòu)的金屬氟化物、鈣鈦礦氟化物以及雙金屬鈣鈦礦氟化物3個(gè)方面，對(duì)金屬氟化物作為超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展方向和相應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納，分析了金屬氟化物作為超級(jí)電容器電極材料的優(yōu)劣勢(shì)，為其發(fā)展研究提供一些參考。

關(guān) "鍵 "詞：超級(jí)電容器；金屬氟化物；鈣鈦礦氟化物；雙金屬鈣鈦礦氟化物；性能

中圖分類號(hào)：TM911 """""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（2024）12-1914-04

現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步導(dǎo)致傳統(tǒng)工業(yè)對(duì)自然資源的破壞日益顯著，這一問(wèn)題引起了關(guān)注。大規(guī)模的化工能源如燃煤、燃燒天然氣的使用，可以產(chǎn)生巨量的危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)，對(duì)自然環(huán)境構(gòu)成巨大的破壞^[1]。盡管我國(guó)正努力開(kāi)發(fā)更加環(huán)保的清潔能源，例如風(fēng)能、太陽(yáng)能等，但是這些資源的持久性仍有待改善，尤其是其中的可再生能源，它們的持久性及其變動(dòng)的不確定性，使得我國(guó)無(wú)法完全擺脫對(duì)傳統(tǒng)的化石燃料的依賴^[2]。隨著現(xiàn)代技術(shù)的進(jìn)步，傳統(tǒng)的儲(chǔ)能技術(shù)已經(jīng)無(wú)法滿足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)高性能的需求，尤其是在汽車(chē)等領(lǐng)域。這就需要開(kāi)發(fā)出更高性價(jià)比、更高效、更耐久的儲(chǔ)能技術(shù)，而這正是當(dāng)前研究的重中之重^[3]。超級(jí)電容器是一種先進(jìn)的儲(chǔ)存技術(shù)，采用了先進(jìn)的電雙極結(jié)構(gòu)，利用高效的氧化還原技術(shù)，既擁有比傳統(tǒng)的電池更高的能量密度，又擁有比傳統(tǒng)的電容器更低的功耗，更加耐久，更加節(jié)約資源，更加符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，因此它必定會(huì)成為未來(lái)的電子技術(shù)的核心^[4]。

隨著技術(shù)的快速飛躍，金屬氧化物已經(jīng)成為超級(jí)電容器電極的重要組成部分^[5]，它們有著出色的物理和化學(xué)性質(zhì)，而且隨著新型復(fù)合材料的出現(xiàn)，尤其是納米尺度的新型復(fù)合材料的出現(xiàn)，使它們更加適合于各種能源設(shè)施的使用。

在周期表中，F(xiàn)的電負(fù)比O高，因此F與O的化學(xué)性質(zhì)不同，對(duì)這些新化合物的研究對(duì)新材料的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義^[6]。近年來(lái)，金屬氟化物已經(jīng)成為一種非常有價(jià)值的電極材料，它的開(kāi)發(fā)和利用已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，并且引起了廣泛的關(guān)注。金屬氟化物的開(kāi)發(fā)和利用已經(jīng)成為一個(gè)非常有意義的課題，它的開(kāi)拓和利用將會(huì)對(duì)未來(lái)的科學(xué)技術(shù)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。金屬氟化物是一種重要的超導(dǎo)體材料^[7]，它的應(yīng)用已經(jīng)取得了巨大的成功。

1 "金紅石結(jié)構(gòu)金屬氟化物

金紅石具有獨(dú)特的離子晶體結(jié)構(gòu)，其中正離子的數(shù)量相對(duì)較少，而負(fù)離子的數(shù)量則相對(duì)較多，這使得它們能夠形成一種復(fù)雜的、具有良好穩(wěn)定性的化合物。這些離子以離子鍵相互連接，形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

金紅石結(jié)構(gòu)的晶胞通常是面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，其中正離子位于晶胞的8個(gè)角，負(fù)離子則位于晶胞的6個(gè)面心位置。這種排列方式使得正負(fù)離子之間的距離最小化，從而增強(qiáng)了晶體的穩(wěn)定性。FeF₂具有金紅石結(jié)構(gòu)，其理論儲(chǔ)鋰容量為570"mA·h·g^-1，SHI等^[2]發(fā)現(xiàn)FeF₂儲(chǔ)鋰時(shí)是通過(guò)三相轉(zhuǎn)換過(guò)程進(jìn)行的，反應(yīng)方程式為：FeF₂+2Li⁺+2e^-=Fe+2LiF。鐵的氟化物中FeF₃的理論容量達(dá)到712"mA·h·g^-1。

NiF₂是一種鎳的氟化物，它曾經(jīng)是一種重要的正極材料，并有著554 mA·h·g^-1的理論容量和2.96 V的理論電壓。盡管如此，目前關(guān)于NiF₂的研究仍相當(dāng)有限。LEE等^[8]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱方法制備了具有清晰形貌的NiF₂棒狀納米結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)0.1"A·g^-1的循環(huán)500次，電池容量可以達(dá)到驚人的379 mA·h·g^-1。

JAMSHID等^[9]通過(guò)使用碳納米管來(lái)改性鈷，使得鈷的氟化物CoF₃可以被廣泛應(yīng)用于一次性充電器，CoF₂則被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的正極，它的理論充電能力高達(dá)553"mA·h·g^-1，最高可達(dá)2.85"V。此外，WANG等還通過(guò)使用碳納米管來(lái)優(yōu)化鈷的釋放特性、倍率特性以及循環(huán)特性，使得鈷的充電能力能夠達(dá)到200次的穩(wěn)定性，并且能夠維持高達(dá)93%的充電率。KHAN等^[10]通過(guò)化學(xué)沉淀法，將氟化銨、硝酸銅、無(wú)水乙醇、油酸等原料混合，成功地合成了一種新型的金屬氟化物，它的實(shí)際電壓比傳統(tǒng)的金屬氟化物更加穩(wěn)定，而且具有較高的能量密度，可以有效地滿足正極材料的需求。經(jīng)過(guò)0.05"C和250"℃、5"h的電化學(xué)反應(yīng)，CoF₂的最大放電比容量達(dá)到了462.5"mA·h·g^-1，比其理論容量高出了87.5%，而且它的放電電壓也達(dá)到了2.9"V。

CuF₂是一種金屬氟化物，其理論電壓（3.55 V）和理論容量528 mA·h·g^-1都很出色，而且它的能量密度也很大，目前氟化銅的正極材料的研究還比較匱乏。

JING等^[11]運(yùn)用溶劑熱法合成了MnF₂。MnF₂半電池采用鋰片作為電極，經(jīng)過(guò)2"A·g^-1的5"000次循環(huán)，其容量達(dá)到了65 mA·h·g^-1，當(dāng)容量降至0.1"A·g^-1時(shí)，其容量又達(dá)到了330 mA·h·g^-1，這表明其具有出色的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和高比容量。

2 "鈣鈦礦氟化物

鈣鈦礦具有獨(dú)特的離子晶體結(jié)構(gòu)，其中正離子的數(shù)量比金屬離子多，而負(fù)離子的數(shù)量則相對(duì)較少，這使得它們具有良好的電性能，可以用來(lái)提供電子信號(hào)。這些離子以離子鍵相互連接，形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶胞通常是立方晶系，其中正離子位于晶胞的8個(gè)角，負(fù)離子則位于晶胞的一個(gè)面心位置。這種排列方式使得正負(fù)離子之間的距離最小化，從而增強(qiáng)了晶體的穩(wěn)定性。

氟化物鈣鈦礦被認(rèn)為是一個(gè)有效的超級(jí)電容器的陰極素材，它的理論比容量很大，但由于它的循環(huán)穩(wěn)定性不佳以及它的傳輸速度不夠快，因此它的實(shí)際使用受到一些限制。

近年來(lái)，鈣鈦礦氟化物（ABF₃，A=K、Na等）已經(jīng)成為L(zhǎng)i/Na離子可充電電池的理想電極材料，其優(yōu)異的性能使其成為最佳的選擇。鈣鈦礦相表現(xiàn)出本征3D擴(kuò)散通道和具有交叉四方腔鏈的堅(jiān)固結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)^[12]。過(guò)渡金屬氟化物鍵的高離子性質(zhì)提高了材料的氧化還原電位和高能量密度，并且在高速率循環(huán)時(shí)高度氧化的過(guò)渡金屬可能被高電負(fù)性物種穩(wěn)定也是令人感興趣的。

SHI等^[13]采用溶劑熱法合成了納米棒團(tuán)聚形成的鈣鈦礦氟化物NaNiF₃。陽(yáng)極是NaNiF₃電極，陰極是活性炭（AC）電極，經(jīng)過(guò)0.1"A·g^-1的600次循環(huán)，NaNiF₃//AC LIHC的最高比容量達(dá)到143"mA·h·g^-1，而且它的最高能量密度高達(dá)69"W·h·kg^-1，這將有助于更好地理解它的實(shí)際應(yīng)用。NaNiF₃//AC的表現(xiàn)出色，其容量維護(hù)效果達(dá)到驚人的79%以上。

由于銅儲(chǔ)量豐富，KCF材料將是一種很有前途的低成本候選材料，推動(dòng)了低成本儲(chǔ)能系統(tǒng)的進(jìn)一步發(fā)展。HAYATULLAH等^[14]發(fā)現(xiàn)KCuF₃在高級(jí)鋰離子電池和鋰離子電容器中具有廣泛的應(yīng)用潛力。

JIAO等^[15]在2021年首次合成了新型ZIF-67衍生鈣鈦礦型氟化物（ZIF67-N）。采用ZIF67-N電極構(gòu)建的雙極型超級(jí)電容器功耗低至650.0 W·kg^-1，但其能量密度最高可達(dá)27.2 W·h·kg^-1，表現(xiàn)卓越。該系統(tǒng)在8"000次充電/放電過(guò)程后也獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，CF保持率為86%，庫(kù)侖效率為100%。

水性儲(chǔ)能系統(tǒng)在電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域得益于高安全性、顯著的功率密度以及環(huán)境友好性和廉價(jià)性，具有很好的前景，最近研究員們?cè)O(shè)計(jì)了納米Ag促進(jìn)的三金屬Ni-Co-Mn鈣鈦礦氟化物作為先進(jìn)ASCBs的高性能陰極材料。他們所構(gòu)建的AC/鉍（17%）/Ag（37%）ASCB在不犧牲功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的情況下實(shí)現(xiàn)了高能量密度^[16-21]。

3 "雙金屬鈣鈦礦氟化物

雙金屬鈣鈦礦是一種特殊類型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，其中含有2種不同的金屬離子。通常情況下，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的正離子只有一種，但在雙金屬鈣鈦礦中存在2種不同的金屬離子取代了原本的正離子位置。

雙金屬鈣鈦礦具有許多獨(dú)特的性質(zhì)和應(yīng)用。通過(guò)添加2種不同的金屬離子，可以改變材料的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)特性，這些特性可以通過(guò)調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這使得雙金屬鈣鈦礦在光電器件、催化劑、傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。

對(duì)于基于過(guò)渡金屬的法拉第或贗電容電極材料，過(guò)渡金屬組分的氧化還原物種在提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能方面起著關(guān)鍵作用，雙金屬候選者通常表現(xiàn)出比其相應(yīng)的單金屬候選者優(yōu)越的行為，包括電位窗、導(dǎo)電性、活性位點(diǎn)、穩(wěn)定性。這主要是由于雙金屬氧化還原物種的協(xié)同作用^[22-24]。

研究發(fā)現(xiàn)，K-Co-Mn-F組合的電極具備卓越的電化學(xué)特性，而且當(dāng)KCoF₃：KCoF₃組合的Co與Mn 比例 6∶1的情況下，它們之間的相互作用力度也達(dá)到了極高的水平，使得K-Co-Mn-F 組合的單電極的電極電位差顯著降低，從而得到了極佳的電化學(xué)特性。在鈣鈦礦中，A和B的陽(yáng)離子半徑必須符合特定的標(biāo)準(zhǔn)^[25]。AC//K-Co-Mn-F可以用于制造高性能的電池，也可以用于制造低功耗的電池。其中AC//"K-Co-Mn-F（Co與Mn 比例 6∶1）表現(xiàn)更加出色的電化學(xué)性能，能量密度為8 ～2.4 W·h·kg^-1，在1"A·g^-1電流密度下循環(huán)10"000圈有94%的比電量保持率，大電流5"A·g^-1下仍然有高達(dá)90%的比電量保持率，說(shuō)明該活性物質(zhì)是性能較為優(yōu)異的儲(chǔ)能材料^[26]。

HOLLAND等^[27]成功合成了K-Ni-Co-F。當(dāng)Ni與Co 比例為 1∶6時(shí)，其在鋰離子半電池、鋰離子電容器、雙離子電池的應(yīng)用中體現(xiàn)出最好的性能。當(dāng)使用LIC作為電源的負(fù)極，電能/輸出功率密度可調(diào)節(jié)至61～15 W·h·kg^-1/0.3～9.5 kW·kg^-1，并且可以進(jìn)行5"000次的循環(huán)，以達(dá)到最佳的效率，達(dá)到116%的穩(wěn)定性。以溶劑熱法合成的K-Zn-Mn-F（1∶3）性能最佳。LIC的能量密度為58.35～16.38 W·h·kg^-1，功率密度為0.53～17.34"kW·kg^-1，在4"A·g^-1的電流密度條件下，經(jīng)過(guò)5"000次的重復(fù)使用，其能量密度和功率密度的比值也能達(dá)到60.9%。

WANG等^[28]采用簡(jiǎn)單的兩步方法合成了電化學(xué)性能增強(qiáng)的多孔棱柱狀Ni_1-xCo_xF₂。所得到的Ni_1-xCo_xF₂電極在1"A·g^-1下表現(xiàn)出1"979.6"F·g^-1的最高比電容，并且在30"000次循環(huán)后表現(xiàn)出900"F·g^-1殘余容量，顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

LEE等^[29]用溶劑熱法制備了三元NI-Co-Mn鈣鈦礦氟化物，并被表征為超級(jí)電容器的正極材料。通過(guò)在K-Ni-F材料中摻雜其他金屬離子，合成了三元鈣鈦礦氟化物K-Ni-Co-Mn-F（Ni、Co、Mn比例為12∶2∶1），顯示出優(yōu)異的性能。

SHEN等^[30]用溶劑熱法合成了NaCo_0.2Ni_0.8F₃/rGO。采用復(fù)合雙金屬氟化物作為電極，其擁有優(yōu)良的倍率性能（（805.7～661.4"C·g^-1，0.5～16"A·g^-1）以及超高的循環(huán)穩(wěn)定性（5"000次循環(huán)后保留率達(dá)到92%）。

需要注意的是，雙金屬鈣鈦礦的合成和性質(zhì)研究相對(duì)復(fù)雜，需要深入的實(shí)驗(yàn)和理論研究。目前，科學(xué)家們正在不斷探索和開(kāi)發(fā)新型的雙金屬鈣鈦礦氟化物材料，以滿足不同領(lǐng)域的需求。

4 "結(jié)束語(yǔ)

金屬氟化物具有極高的理論比容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這2個(gè)性質(zhì)是使其成為超級(jí)電容器優(yōu)質(zhì)電極材料的基礎(chǔ)。目前，研究人員主要采用了以下措施增強(qiáng)其作為電極材料的導(dǎo)電性。

1）使用水熱法制備具有多孔多層納米結(jié)構(gòu)以及運(yùn)用化學(xué)沉積法改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的金紅石結(jié)構(gòu)氟化物材料。

2）運(yùn)用溶劑熱法制備多層納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦復(fù)合材料。

3）使用石墨烯、氨根離子等導(dǎo)電材料作為基底，通過(guò)沉積法合成鈣鈦礦新型復(fù)合材料。

4）使用新工藝制備金屬有機(jī)物骨架鈣鈦礦復(fù)合材料。重點(diǎn)是調(diào)配復(fù)合材料的物理結(jié)構(gòu)、精確控制摻雜金屬元素的種類和比例、制備性能優(yōu)良且結(jié)構(gòu)新穎的金屬有機(jī)骨架。

5）進(jìn)行離子摻雜來(lái)影響離子的氧空位濃度，進(jìn)而提高鈣鈦礦電極超級(jí)電容器的性能。

6）使用物理或化學(xué)的方法，在材料中摻雜金屬元素，用以修飾雙金屬鈣鈦礦材料的物理結(jié)構(gòu)，改變離子遷移的特性。

7）調(diào)節(jié)金屬元素配比，來(lái)調(diào)節(jié)雙金屬鈣鈦礦材料的導(dǎo)電性能和離子之間相互作用力，來(lái)達(dá)到增強(qiáng)電容的效果。

8）運(yùn)用溶劑熱法在原有的鈣鈦礦氟化物上添加金屬元素制備三元鈣鈦礦氟化物，提高雙極氧化還原反應(yīng)速率，提高電容。

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Research Status of Metal Fluoride Supercapacitor Properties

DONG Liangliang， ZHANG Yanli，"WANG Jingxin，"LI Jianyue

（School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142，"China）

Abstract：""Supercapacitors are capacitive technologies that offer advantages over conventional batteries such as lithium-ion batteries. Electrode materials are the most important in supercapacitors， because the performance of supercapacitors is determined by it. Because of the different electrode materials， its energy storage mechanism is also different. Metal fluoride is an excellent electrode material， and there is little research on bimetallic fluoride in China， which has high research value. The development direction and corresponding research progress of metal fluoride as electrode material for supercapacitors were summarized from three aspects： rutile structure metal fluoride， perovskite fluoride and bimetallic perovskite fluoride， and the advantages and disadvantages of metal fluoride as electrode material for supercapacitors were analyzed， providing some references for its development and research.

Key words："Supercapacitors; Metal fluoride; Perovskite fluoride; Bimetallic perovskite fluoride; Performance