摘 """""要：隨著我國進(jìn)口中東高硫劣質(zhì)原油數(shù)量的增加，焦化裝置生產(chǎn)的副產(chǎn)品高硫石油焦的產(chǎn)量日益增多，但這些石油焦沒有得到充分的應(yīng)用，導(dǎo)致資源浪費(fèi)。將石油焦用于氣化制氫是解決高硫石油焦利用問題的一種有效途徑，同時(shí)可以滿足煉油廠對(duì)大量氫氣的需求，用于各種臨氫工藝。然而，由于石油焦的氣化反應(yīng)活性較差，其在工業(yè)上的應(yīng)用受到了很大限制。因此，為了更好地利用石油焦氣化技術(shù)，總結(jié)了石油焦本身性質(zhì)（純度、碳微晶結(jié)構(gòu)、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)、焦顆粒尺寸等）以及氣化條件（氣化溫度、氣化介質(zhì)和氣化壓力）對(duì)石油焦氣化反應(yīng)活性的影響，并介紹了石油焦氣化技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用情況。

關(guān) "鍵 "詞：石油焦；氣化；反應(yīng)活性；工業(yè)應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TE626 """"""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """"""文章編號(hào)：1004-0935（2024）12-1902-06

近年來，隨著我國進(jìn)口中東高硫劣質(zhì)原油的數(shù)量增加，高硫石油焦的產(chǎn)量占石油焦總產(chǎn)量的比例迅速上升^[1]。目前，我國主要將高硫石油焦作為燃料用于電廠、水泥廠、玻璃廠和煉廠等行業(yè)^[2]。然而，隨著國家連續(xù)出臺(tái)關(guān)于環(huán)保的新法規(guī)，高硫石油焦作為高污染產(chǎn)品的使用受到明顯限制^[3-5]。因此，如何清潔高效地利用石油焦成為石油化工行業(yè)亟待解決的重要問題。

高硫石油焦屬于液相生焦，它的性質(zhì)和煤有很大的不同，石油焦的熱值比煤高，灰分少，揮發(fā)分低，固定碳含量高，其氣化和燃燒活性接近于無煙煤^[6]。隨著我國煤氣化技術(shù)發(fā)展得越來越成熟，氣化原料逐步多樣化，將石油焦用于氣化制氫是解決高硫石油焦利用的一條有效途徑，同時(shí)可以滿足煉油廠需要大量氫氣用于各種臨氫工藝的要求^[7-8]。但由于石油焦氣化反應(yīng)活性差這一原因，石油焦作為氣化原料在工業(yè)上的應(yīng)用受到了很大的限制^[9]。為使石油焦氣化技術(shù)能被充分利用，針對(duì)石油焦的氣化反應(yīng)特性國內(nèi)外的研究者進(jìn)行了非常多的研究工作，主要包括石油焦本身性質(zhì)和氣化條件。

1 "石油焦本身性質(zhì)對(duì)氣化活性影響的研究現(xiàn)狀

1.1 "純度的影響

石油焦主要由碳?xì)浣M成，但也含有少量雜質(zhì)。其中，石油焦中的Na、V和S會(huì)對(duì)其氣化反應(yīng)活性產(chǎn)生影響。陳喜平等^[10]研究了石油焦中Na、V、Ca和S對(duì)反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明，石油焦中的Na和V對(duì)空氣反應(yīng)活性的催化作用較為明顯，并且石油焦與空氣的反應(yīng)活性也會(huì)隨著Na和V的含量增大而增加。另一方面S會(huì)對(duì)石油焦的空氣反應(yīng)產(chǎn)生阻礙作用，石油焦的反應(yīng)活性會(huì)隨著S含量的增大而降低。此外，Na和Ca元素在石油焦中的含量增大會(huì)提高其與CO₂的氣化反應(yīng)活性，而S含量的增加則會(huì)降低其與CO₂的反應(yīng)活性。郭永恒等^[11]的研究發(fā)現(xiàn)，石油焦中的V和Ni含量對(duì)其與CO₂的氣化反應(yīng)活性影響不大，而焦炭經(jīng)過鍛后的碳微晶尺寸對(duì)氣化反應(yīng)活性有一定影響。此外， LIEW等^[12]研究了負(fù)載Ni的石油焦的氣化反應(yīng)活性，并發(fā)現(xiàn)鎳與釩的相互作用降低了石油焦的初始?xì)饣俾省?/p>

1.2 "碳微晶結(jié)構(gòu)的影響

相較于其他含碳物質(zhì)，石油焦是通過重質(zhì)油在高溫（約500"℃）和低壓（0.1～0.4"MPa）條件下的深度熱裂解和縮合反應(yīng)形成的。石油焦具有高結(jié)晶度、有序化程度高和結(jié)構(gòu)致密的特點(diǎn)^[13]。實(shí)質(zhì)上，石油焦是部分石墨化的無定形碳，其碳微晶結(jié)構(gòu)對(duì)石油焦的氣化反應(yīng)活性產(chǎn)生重大影響。在熱處理過程中，石油焦的側(cè)鏈烴發(fā)生縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致其微晶結(jié)構(gòu)增大。當(dāng)溫度超過800"℃時(shí)，石油焦晶體開始趨于石墨化。當(dāng)溫度超過2"000"℃時(shí)，石油焦完全轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，成為典型的可石墨化碳。SENNECA等^[14]在500～2"000"℃對(duì)石油焦進(jìn)行熱處理研究，發(fā)現(xiàn)在快速熱解過程中，500～1200"℃時(shí)石油焦的氣化反應(yīng)活性隨溫度升高而增加；然而，在1"200"℃以上，隨溫度進(jìn)一步升高，石油焦的氣化反應(yīng)活性反而下降。杜亞平等^[15]發(fā)現(xiàn)，石油焦在溫度為500"℃的高溫下會(huì)被熱解，導(dǎo)致在溫度達(dá)不到500"℃的時(shí)候石油焦的結(jié)構(gòu)變化很小，并且石油焦芳烴在熱解溫度為500～960"℃時(shí)發(fā)生了鍵斷裂，只含碳和氫的自由基由此產(chǎn)生。含碳自由基之間的碰撞頻率會(huì)隨著熱解溫度的升高而大幅度增加，并且伴隨縮聚反應(yīng)加劇，石油焦碳微晶的芳香核的直徑也會(huì)隨之增大，但是隨著反應(yīng)加劇碳微晶的層面間距和堆垛高度會(huì)逐漸減小。孫利等^[16]對(duì)石油焦在熱處理過程中微晶結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在低于600"℃的碳化溫度下，石油焦的結(jié)構(gòu)主要是無定形碳結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度處于600～800"℃時(shí)，石油焦的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，層間距增大，新的亂層結(jié)構(gòu)開始形成，也被稱為“碳素前驅(qū)體”。當(dāng)溫度超過800"℃后，石油焦開始形成類似石墨的微晶層狀結(jié)構(gòu)。劉鑫等^[17]在常壓高溫（900～1"500"℃）下研究了石油焦的理化性質(zhì)和氣化反應(yīng)活性。他們發(fā)現(xiàn)，在慢速熱解條件下，隨著熱解終溫的升高，石油焦的碳?xì)滟|(zhì)量比增加，芳香度增加，碳結(jié)構(gòu)的有序度增強(qiáng)，晶格化有序度加強(qiáng)，石墨化程度增加，孔容和比表面積先增大，但在熱解溫度超過灰熔融溫度后逐漸減小，表面結(jié)構(gòu)從排列整齊光滑變得雜亂無章，但仍未出現(xiàn)明顯的微孔，石油焦的氣化反應(yīng)速率也會(huì)降低。在快速熱解條件下，隨著快速熱解終溫的升高，石油焦的結(jié)構(gòu)更加致密，微孔比例減小，中大孔比例增加，孔隙結(jié)構(gòu)更不發(fā)達(dá)。含氧和含碳官能團(tuán)逐漸消失，石油焦的氣化反應(yīng)活性先增加后降低。趙冰等^[18]在反應(yīng)溫度為900～1"400"℃常壓狀態(tài)下進(jìn)行了石油焦的快速熱處理研究，結(jié)果表明石墨化程度隨著快速熱處理溫度的升高呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，氣化活性也呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。HUO等^[19]比較了石油焦、煤焦和生物質(zhì)焦在CO₂氣氛下的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)評(píng)價(jià)不同焦的氣化反應(yīng)活性的主要因素之一是碳微晶結(jié)構(gòu)。ZOU等^[20]的研究探討了機(jī)械力化學(xué)作用對(duì)氣化特性的影響規(guī)律，結(jié)果表明機(jī)械力可以促進(jìn)石油焦的氣化活性。其中，濕磨活化與干磨活化的效果相比，濕磨活化更好，而石油焦的氣化活性受濕磨活化時(shí)間影響呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢。在反應(yīng)剛開始的階段，石油焦會(huì)慢慢趨于無定形狀態(tài)，這樣就提高了氣化活性。當(dāng)濕磨時(shí)間達(dá)到2 h的時(shí)候，氣化活性就會(huì)達(dá)到最大值。然而，隨著濕磨時(shí)間延長，石油焦就會(huì)開始形成新的晶體結(jié)構(gòu)，這樣就會(huì)使氣化活性降低。

1.3 "比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的影響

沈伯雄等^[21]通過對(duì)石油焦燃燒過程中的比表面積和孔容積變化規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，石油焦的燃燒經(jīng)歷了從動(dòng)力控制到擴(kuò)散控制，最后再轉(zhuǎn)為動(dòng)力控制的過程。他們通過不同燃盡率焦樣的石油焦燃燒實(shí)驗(yàn)，記錄了相關(guān)比表面積以及孔容積的變化，發(fā)現(xiàn)相關(guān)的比表面積的變化存在先是面積增大，而后比表面積的數(shù)值減小到一定程度，最后再增大的規(guī)律，孔容積的變化也是如此。SAHIMI等^[22]的研究發(fā)現(xiàn)，決定氣化反應(yīng)速率曲線是否會(huì)出現(xiàn)最大值的主要因素之一是石油焦初始孔隙率的不同。當(dāng)初始孔隙率較小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)速率會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷增加。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)剛開始的時(shí)候總表面積會(huì)伴隨著封閉孔的快速打開而增加，進(jìn)而使反應(yīng)速率增加。石油焦的總比表面積會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸達(dá)到最大值，反應(yīng)速率也會(huì)隨之達(dá)到最大。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)焦樣的總表面積會(huì)逐漸減小，這個(gè)時(shí)候反應(yīng)速率也會(huì)隨之降低。李慶峰等^[23]的研究發(fā)現(xiàn)，由一些微孔組成了石油焦的孔，進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)使用水蒸氣氣氛時(shí)，石油焦的比表面積和孔容會(huì)隨著碳轉(zhuǎn)化率的增加而不斷增大。不一樣的孔隙率和比表面積的石油焦呈現(xiàn)不相同的氣化反應(yīng)速率曲線變化趨勢。石油焦的比氣化反應(yīng)速率與孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，比氣化反應(yīng)速率和有效比表面積之間會(huì)呈現(xiàn)出比較好的線性關(guān)系。周志杰等^[24]使用經(jīng)微波處理后的石油焦進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)其氣化特性進(jìn)行了研究，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，石油焦中存在的封閉孔會(huì)在反應(yīng)開始階段就逐漸打開，并且會(huì)有新孔緩慢形成，這樣孔隙率就慢慢增大，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。反應(yīng)速率會(huì)在孔隙率增大到一定程度時(shí)達(dá)到最大值，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)表面積會(huì)逐漸減小，反應(yīng)速率也會(huì)隨之降低。吳詩勇等^[25]在熱解壓力為3"MPa下進(jìn)行了快速升溫制得的石油焦熱解焦的研究，并探討了其理化性質(zhì)和氣化反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)，在加壓快速熱解條件下，熱解停留時(shí)間增加，比表面積下降，氣化反應(yīng)活性減小。隨著壓力的增加，比表面積先增加后減少，氣化反應(yīng)活性的變化不明顯。

1.4""顆粒尺寸的影響

柳明等^[26]采用高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡原位研究了在CO₂氣氛下，氣化溫度和顆粒粒度對(duì)石油焦氣化反應(yīng)的影響，并對(duì)比了神府煙煤和石油焦的反應(yīng)特性，研究發(fā)現(xiàn)，石油焦在氣化過程中顆粒收縮，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，反應(yīng)速率的改變由低溫下逐漸減小，到高溫下1"300"℃時(shí)先增大后減小。相同轉(zhuǎn)化率下，反應(yīng)時(shí)間隨溫度的升高而減少，隨顆粒粒度的減小而減少。對(duì)比神府煤焦和石油焦的氣化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，石油焦反應(yīng)活性低，為神府煙煤焦平均氣化反應(yīng)速率的1/6。

2 "石油焦氣化條件的研究現(xiàn)狀

2.1 "氣化溫度的研究

溫度的升高會(huì)促使化學(xué)反應(yīng)朝著吸熱的方向進(jìn)行，對(duì)于含碳物質(zhì)的氣化過程來說，整體上屬于吸熱反應(yīng)。因此，石油焦的氣化反應(yīng)活性隨著氣化溫度的升高也會(huì)提高。大量研究表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，原本具有較高活性位的碳結(jié)構(gòu)會(huì)被激活，進(jìn)而使更多的碳原子參與反應(yīng)，從而提高了含碳物料的氣化反應(yīng)性能。鄒建輝等^[27]在加壓熱天平上研究了石油焦在CO₂氣氛下的氣化動(dòng)力學(xué)特性，結(jié)果表明隨著溫度的升高，石油焦的氣化反應(yīng)活性增強(qiáng)。李慶峰等研究了氣化介質(zhì)在使用水蒸氣氣氛時(shí)，石油焦氣化反應(yīng)活性在不同的氣化溫度下所產(chǎn)生的影響，研究發(fā)現(xiàn)在900"℃時(shí)的平均氣化反應(yīng)速率非常低，在1"050"℃時(shí)的平均氣化反應(yīng)速率是前者的3～4倍。唐黎華等^[28]研究了石油焦的高溫氣化反應(yīng)性，在常壓下使用1"200～1"500"℃的管式反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)石油焦的高溫氣化反應(yīng)性會(huì)隨著氣化溫度的升高而增加。當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率低于0.7時(shí)，石油焦的反應(yīng)速率隨氣化溫度的升高而增加；然而隨著氣化溫度的升高，當(dāng)存在大于0.7的碳轉(zhuǎn)化率時(shí)，石油焦的反應(yīng)速率出現(xiàn)急劇下降，且石油焦的反應(yīng)速率隨著溫度的愈發(fā)升高下降速度越快，下降位置也越早。YOON等^[29]和SHEN等^[30]也研究了石油焦氣化反應(yīng)活性隨溫度變化的影響，結(jié)果表明石油焦的氣化反應(yīng)活性隨著溫度的升高而提高，不過隨著溫度的進(jìn)一步升高，反應(yīng)活性的增加趨勢變得較小。REN等^[31]在1"000～1"600"℃的條件下比較了煤焦和石油焦在CO₂和水蒸氣中的氣化反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，石油焦的氣化反應(yīng)活性增加，但在1"600"℃時(shí)，其反應(yīng)活性仍然與煤存在數(shù)倍的差距。熊杰等^[32]對(duì)石油焦進(jìn)行了等溫氣化研究，結(jié)果表明在950～1"200"℃時(shí)，溫度的升高對(duì)氣化反應(yīng)的影響非常顯著，石油焦氣化的碳轉(zhuǎn)化率隨氣化溫度升高明顯增加，屬于動(dòng)力學(xué)控制階段；當(dāng)氣化溫度超過1"200"℃后，溫度對(duì)石油焦氣化活性的影響減弱，而擴(kuò)散對(duì)氣化反應(yīng)的影響加大。

2.2 "氣化介質(zhì)的研究

HARRIS等^[33]對(duì)石油焦在不同氣化劑中的反應(yīng)速率進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在石油焦氣化轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%時(shí)，殘余焦在O₂氣氛中表現(xiàn)出最佳的氣化反應(yīng)性能，其次是在H₂O氣氛中，而在CO₂氣氛中則氣化反應(yīng)活性最差。DUTTA等^[34]的研究發(fā)現(xiàn)，石油焦在水蒸氣氣氛下的比氣化反應(yīng)速率單調(diào)增加，而在其他氣氛下則存在一個(gè)最小值和一個(gè)最大值。董志鵬等^[35]對(duì)石油焦的燃燒制取水煤氣及CO氣進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在氧氣氣氛中的石油焦燃燒反應(yīng)達(dá)到了很快的速度，并且在400～600"℃即可完成；然而在CO₂氣氛中，反應(yīng)溫度在低于900"℃的時(shí)候與石油焦幾乎不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。ARTHUR等^[36]的研究發(fā)現(xiàn)，石油焦與氧氣反應(yīng)生成的CO和CO₂的體積比僅與溫度有關(guān)，隨著反應(yīng)溫度的升高，體積比也增加。李慶峰等^[37]研究了石油焦在水蒸氣氣氛和CO₂氣氛下的氣化反應(yīng)活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石油焦在水蒸氣氣氛下具有良好的氣化反應(yīng)活性，而在CO₂氣氛下的氣化反應(yīng)則相當(dāng)緩慢。在相同條件下，石油焦的C-H₂O反應(yīng)速率是C-CO₂反應(yīng)速率的十幾倍。此外，李慶峰^[38]還研究了水蒸氣分壓對(duì)石油焦氣化的影響，結(jié)果表明隨著水蒸氣分壓的增加，反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)速率增加。

2.3 "氣化壓力的研究

從化學(xué)反應(yīng)平衡的角度來看，增加氣化反應(yīng)的壓力會(huì)使氣化反應(yīng)逆向移動(dòng)，從而不利于氣化的進(jìn)行。然而，在不同的氣化技術(shù)中，增加氣化反應(yīng)壓力卻可能對(duì)氣化過程產(chǎn)生積極的影響，例如它可以提高氣化介質(zhì)的濃度和產(chǎn)品氣的熱值。鄒建輝等^[27]利用加壓熱天平研究了石油焦在1"248～1"323 K、0.1～2.0 MPa條件下的CO₂氣化動(dòng)力學(xué)特性。他們采用了正態(tài)分布函數(shù)模型對(duì)石油焦的氣化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并發(fā)現(xiàn)在0.1、1.0、2.0 MPa壓力下，其活化能分別為197.7、233.4、218.2 kJ·mol^-1。這些結(jié)果與TYLER等^[39]的研究結(jié)果一致。從活化能的大小可以看出，隨著氣化壓力的增加，石油焦氣化反應(yīng)的活性降低。另外，蓋希坤等^[40]在固定床氣化反應(yīng)器中研究了溫度和壓力（0.2～1.0 MPa）對(duì)石油焦水蒸氣催化氣化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在消除內(nèi)外擴(kuò)散影響的前提下，隨著反應(yīng)溫度和壓力的升高，石油焦氣化反應(yīng)速率呈增加趨勢。

3 "石油焦氣化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

煤氣化技術(shù)的核心設(shè)備是氣化爐，依據(jù)氣化爐的操作狀態(tài)不同，煤氣化可劃分為不同的類別。按照固體物料所處的流態(tài)化狀態(tài)分類，主要有固定床、流化床和氣流床3 種類型^[41-43]。

高硫石油焦揮發(fā)分含量低，固定碳含量高，與無煙煤相近，屬于反應(yīng)能力低的燃料，不易反應(yīng)完全，降低最終碳轉(zhuǎn)化率^[44-46]。石油焦的灰分含量很低，不能使氣化劑均勻分布，造成局部過熱，甚至燒結(jié)和穿孔，影響爐內(nèi)正常氣化的進(jìn)行^[47]。灰層上面的氧化層溫度很高，不能起到保護(hù)分布板的作用。由于氣化溫度不高，有效氣產(chǎn)率低，固定床氣化爐出口合成氣中含有焦油和酚等，其合成氣的初步凈化流程比較復(fù)雜，焦油污水的處理也是非常大的難題。因此，固定床用于石油焦氣化環(huán)保問題較多且碳轉(zhuǎn)化率過低，不利于石油焦的環(huán)保有效利用^[48-50]。高硫石油焦作為氣化原料，在流化床氣化爐內(nèi)氣化生成合成氣，但碳的轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到85%左右，剩余15%的碳以氣化余焦從氣化爐排出，大大降低了石油焦的利用率^[7]。

氣流床氣化爐對(duì)原料的反應(yīng)活性沒有任何要求，從原理上講幾乎可以適應(yīng)所有的煤種和石油焦等含碳燃料，且碳轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%，因此氣流床氣化技術(shù)是非常適合石油焦氣化的技術(shù)。氣流床氣化技術(shù)的發(fā)展為高硫石油焦在氣化領(lǐng)域大規(guī)模的應(yīng)用提供了理論和實(shí)踐基礎(chǔ)^[51]。

氣流床氣化技術(shù)根據(jù)進(jìn)料方式可分為水煤漿氣化和粉煤氣化^[52]。在石油焦氣化的工業(yè)試驗(yàn)和應(yīng)用中許多科研院所和企業(yè)已經(jīng)采用了這2種技術(shù)，主要包括濕法進(jìn)料的GE多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化技術(shù)和干煤粉進(jìn)料的Shell氣化技術(shù)。在2018年，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所利用自主研發(fā)設(shè)計(jì)的加壓干粉氣流床氣化裝置在小店中試基地成功進(jìn)行了高硫石油焦加壓氣化中試試驗(yàn)。經(jīng)過改進(jìn)設(shè)置試驗(yàn)操作的參數(shù)，他們在溫度高達(dá)1"400"℃、壓力高達(dá)3.0"MPa的條件下成功生產(chǎn)出富氫合成氣，產(chǎn)品氣中含有超過35%的氫氣，碳轉(zhuǎn)化率超過98%，冷煤氣效率更是達(dá)到了78%。2015年，某石化企業(yè)在寧波地區(qū)使用氣化原料為石油焦和煤制成的焦煤漿進(jìn)行作業(yè)，裝置使用的是多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化裝置，這套裝置一直穩(wěn)定運(yùn)行，是國內(nèi)首套以石油焦為原料的水煤漿氣化裝置。石油焦在氣化領(lǐng)域的優(yōu)勢通過該裝置的成功運(yùn)行得到了充分展示，同時(shí)氣流床氣化技術(shù)可以有效應(yīng)用于石油焦高效清潔利用領(lǐng)域得以證明^[53]。此外，在2005年國內(nèi)建立了一個(gè)裝置，該裝置用來生產(chǎn)合成氣，主要以石油焦為原料。中國石化金陵分公司煤化工運(yùn)行部以煤和石油焦為原料生產(chǎn)氫氣，通過使用GE公司的水煤漿氣化技術(shù)，并且在生產(chǎn)過程中石油焦的摻配質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了30％～50％。然而，因?yàn)槭徒沟姆磻?yīng)活性較差加之GE水煤漿氣化技術(shù)需要較低的溫度，導(dǎo)致這一生產(chǎn)過程的結(jié)果并不理想^[54]。追溯到2003年，在由美國Wabash電廠和Tampa電力公司所擁有的聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）設(shè)施中，他們將石油焦氣化代替了其中的煤炭氣化^[55]。1996年，在El Dorado Kan煉油廠Texaco公司建立了一個(gè)氣化單元，該氣化單元主要進(jìn)行石油焦氣化，以及其他煉油廢料的氣化^[56]。

4 "結(jié) 論

1）在石油焦氣化過程中，石油焦中的金屬含量、碳微晶結(jié)構(gòu)、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)以及焦顆粒尺寸的變化都能影響其氣化反應(yīng)活性，其最主要的影響是碳微晶結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸。氣化條件（氣化溫度、氣化介質(zhì)和氣化壓力）的改變能夠改善石油焦的氣化反應(yīng)活性，但是其改善具有局限性，其大大制約了石油焦氣化技術(shù)的發(fā)展。

2）相比于固定床和流化床氣化技術(shù)，氣流床氣化爐對(duì)原料的反應(yīng)活性沒有任何要求，非常適合石油焦氣化技術(shù)，其碳轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%。氣流床氣化技術(shù)的發(fā)展為高硫石油焦在氣化領(lǐng)域大規(guī)模的應(yīng)用提供了理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。石油焦制氣將是高效、清潔利用石油焦的有效發(fā)展方式之一。

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Research Progress of Petroleum Coke Gasification

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GUO Shuaishuai^1，2， YUE Junrong²， LI Hui^2，3

（1. Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China；

2. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems， Institute of Process Engineering，

Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China；

3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Abstract："With the increase of China's imports of high-sulfur inferior crude oil from"the Middle East， the production of high-sulfur petroleum coke， a by-product of coking unit production， is increasing day by day. It has not been fully applied， resulting in a waste of resources. The use of petroleum coke for gasification to produce hydrogen is an effective way to solve the utilization of high-sulfur petroleum coke， and it can also meet the requirements of refineries that need a large amount of hydrogen for various hydrogen processes. However， due to the poor gasification reactivity of petroleum coke， its industrial application as a gasification raw material is greatly limited. In order to make better use of petroleum coke gasification technology， the effects of petroleum coke properties （purity， carbon microcrystalline structure， specific surface area and pore structure， coke particle size， etc.） and gasification conditions （gasification temperature， gasification medium and gasification pressure） on the gasification reactivity of petroleum coke were"summarized， and the industrial application of petroleum coke gasification technology was"introduced.

Key words："Petroleum coke; Gasification; Reactivity; Industrial application