摘 """""要：采用密度泛函理論與經(jīng)典過渡態(tài)理論，探究了摻氮石墨烯負(fù)載單原子Co催化劑（Co/C-N）催化還原NO的兩種不同反應(yīng)機(jī)理。模擬結(jié)果表明Co/C-N催化劑催化還原NO包括NO分解成N₂O和N₂O還原成N₂兩部分。通過比較兩種路徑能壘值，發(fā)現(xiàn)基于L-H吸附機(jī)理下NO還原生成N₂所需克服能壘值僅為1.25 eV。但N₂O還原生成N₂需要克服能壘為1.75 eV，該步驟限制了NO還原反應(yīng)的進(jìn)行。

關(guān) "鍵 "詞：密度泛函理論；"NO還原；"反應(yīng)機(jī)理；"單原子催化劑

中圖分類號(hào)：TQ203.2 """"""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """""文章編號(hào)：1004-0935（2024）0×12-1891-04

煤炭燃燒作為我國主要能源供給方式，其占比超過全國能源消耗的60%。在“碳中和、碳達(dá)峰”的背景下，盡管中國正積極推動(dòng)能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，但在未來一段時(shí)間內(nèi)，煤炭仍將是中國能源的供給主要來源。然而，煤炭在燃燒過程中會(huì)釋放大量的氮氧化物（NO_x）。氮氧化物作為主要的大氣污染物之一，會(huì)導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧的形成，對(duì)人類的健康和環(huán)境有巨大影響^[1]。目前，常使用的脫硝技術(shù)是氨選擇性催化還原（NH₃-SCR）法^[2-3]。雖然NH₃-SCR法技術(shù)較為成熟，卻存在幾個(gè)不容忽視的弊端：反應(yīng)過程中可能會(huì)出現(xiàn)氨逃逸的現(xiàn)象，不僅會(huì)影響脫硝效率，還可能對(duì)環(huán)境造成新的污染^[4]。其次，SCR系統(tǒng)對(duì)催化劑具有較高的要求，催化劑可能會(huì)在有雜質(zhì)氣體存在的情況下失活^[5-6]。因此，創(chuàng)制高活性、高穩(wěn)定性且價(jià)格低廉的氮氧化物催化還原催化劑一直是脫硝領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

單原子催化劑由于其較高的原子利用率和高效的催化性能，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在了儲(chǔ)能材料、廢水處理、超級(jí)電容器等領(lǐng)域^[7-8]。這類催化劑的核心優(yōu)勢(shì)在于其單個(gè)原子活性中心可以最大化地與反應(yīng)物接觸，從而提高反應(yīng)的選擇性和活性。近年來，單原子催化劑也逐漸在NO還原研究中顯示出巨大的潛力。Ji等人制備了單原子Pt催化劑用于NO還原，單原子Pt催化劑不僅具有高催化還原NO的活性，同時(shí)也具有較強(qiáng)的SO₂和水蒸氣的抗性^[9]。Wang等人制備了負(fù)載在CNTs中的單原子Fe催化劑，發(fā)現(xiàn)其在275 ℃時(shí)催化還原NO的能力可達(dá)90%^[10]。同樣，Yang等人使用密度泛函理論，探究了單原子Fe催化劑催化還原NO的反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)單原子Fe催化劑還原NO僅需要克服較小的能壘值，證明其具有較強(qiáng)還原NO的能力^[11]。

金屬Co具有較強(qiáng)的氧化還原能力，其金屬氧化物催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用在氮氧化物催化還原中^[12-13]。然而采用單原子Co催化劑催化還原NO目前鮮有報(bào)道。本文基于密度泛函理論以及經(jīng)典過渡態(tài)理論，根據(jù)NO在Co原子表面不同的吸附機(jī)理，探究了摻氮石墨烯（G-N）負(fù)載單原子Co催化劑（Co/G-N）催化還原NO的反應(yīng)路徑。為高活性、高穩(wěn)定性的單原子Co催化劑的創(chuàng)制和應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 "模型構(gòu)建及計(jì)算方法

1.1 "計(jì)算參數(shù)

本文量子化學(xué)計(jì)算是利用Dmol 3程序包完成的。電子交換相關(guān)部分在廣義梯近似（GGA）下用標(biāo)準(zhǔn)PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）交換關(guān)聯(lián)泛函進(jìn)行描述^[14]。所用機(jī)組為雙數(shù)值軌道機(jī)組加偏振d函數(shù)（DNP）。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中采用TS法進(jìn)行DFT-D校正。Brillouin zones"采樣k 點(diǎn)選取為2×2×1。結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)：能量收斂為2×10^-6"Ha，最大力收斂為5×10^-3"Ha/nm，最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.000 5 nm。采用LST/QST方法對(duì)基元反應(yīng)中的過渡態(tài)進(jìn)行搜索，對(duì)搜索到的過渡態(tài)進(jìn)行頻率計(jì)算，以確保得到的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有且僅有唯一虛頻，以驗(yàn)證過渡態(tài)的正確性。

1.2 "模型構(gòu)建

石墨烯作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的典型炭材料，主要是由多個(gè)芳香環(huán)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)堆積所組成。Chen等研究表明，石墨烯結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的數(shù)量對(duì)所構(gòu)建模型的性質(zhì)具有一定影響，由6個(gè)及以上的苯環(huán)構(gòu)成的石墨烯所表現(xiàn)出的物化性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果可保持高度相似^[15]。石墨烯作為周期性結(jié)構(gòu)，本研究選取30個(gè)（5×6）苯環(huán)所組成的石墨烯表面作為研究模型^[16]。單原子催化劑由于具有較高的表面能，極易發(fā)生團(tuán)聚。大量研究結(jié)果表明摻氮石墨烯中，氮原子與金屬原子可有效形成配位結(jié)構(gòu)，使單原子催化劑穩(wěn)定地錨定在石墨烯表面，避免催化劑發(fā)生團(tuán)聚^[17]。因此，采用N原子對(duì)所構(gòu)建的石墨烯模型上部分苯環(huán)邊緣位的C原子進(jìn)行取代，獲得氮摻雜石墨烯模型（如圖1（a）），Co原子可與石墨烯上四個(gè)邊緣N原子進(jìn)行配位，得到Co/G-N催化劑模型（如圖1（b）所示）。

2 "結(jié)果與討論

根據(jù)NO在Co原子表面吸附機(jī)理與構(gòu)型的不同，本研究依據(jù)E-R（Eley-Rideal）機(jī)理和L-H（Langmuir-Hinshelwood）機(jī)理^[18]，分別對(duì)Co/G-N催化劑催化還原NO的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究，結(jié)果表明NO分子在Co/G-N催化劑表面還原主要分為兩個(gè)階段，分別是NO分解生成N₂O以及N₂O還原生成N₂。

2.1 "NO分解路徑

圖2為Co/G-N催化劑催化還原NO的反應(yīng)過程中各中間體與過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)能壘圖如圖3所示。路徑1為NO分子基于E-R機(jī)理在Co原子表面吸附后生成N₂O的反應(yīng)路徑。首先一個(gè)NO分子以 “N-down”的形式與催化劑表面發(fā)生吸附，在Co原子的作用下，N-O鍵鍵長(zhǎng)由自由態(tài)下的0.111 8 nm拉伸至0.118 6 nm。為了便于N₂O的形成，第二個(gè)NO分子以“N-N”鍵連接的方式與第一個(gè)NO分子相作用，形成穩(wěn)定的中間體結(jié)構(gòu)P1-IM2。在Co原子的催化作用下，N-O鍵鍵長(zhǎng)逐漸被拉伸，由0.119 3 nm（P1-IM2）→0.162 2 nm（P1-TS1），最終發(fā)生斷裂生成氣態(tài)N₂O?；贓-R吸附機(jī)理，Co原子催化NO分解生成N₂O這一過程需要克服的能壘值為1.40 eV，并向外界釋放能量0.21 eV。

路徑2為NO分子基于L-H機(jī)理在Co原子表面吸附后生成N₂O的反應(yīng)路徑。兩個(gè)NO分子同時(shí)以“O-down”的形式吸附在Co原子表面形成中間體P2-IM1，此時(shí)N-O鍵鍵長(zhǎng)被拉伸至0.135 1 nm。NO分子在Co活化的影響下，N-O鍵鍵長(zhǎng)逐漸增加，從P2-IM1時(shí)的0.135 1 nm拉伸至P2-TS1時(shí)的0.195 9 nm，最終斷裂生成N₂O。由圖3可知，NO分子以L-H機(jī)理吸附在Co原子催化劑表面后，需要克服1.25 eV的能壘值并生成N₂O，此過程向外界釋放的能量仍然為0.21 eV。

通過對(duì)比路徑1和路徑2所需要克服的能壘值可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NO分子以L-H機(jī)理吸附在催化劑表面后分解生成N₂O所需要克服的能壘值較小（1.25 eV），這可能是由于兩個(gè)O原子同時(shí)與Co原子作用，促進(jìn)了電子間的轉(zhuǎn)移所導(dǎo)致的。因此路徑2為NO在Co原子表面分解生成N₂O的最可能發(fā)生路徑。

2.2 "N₂O還原路徑

實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究表明，單原子催化劑催化還原NO時(shí)，尾氣中并沒有檢測(cè)到N₂O的生成。因此，N₂O將再次吸附在催化劑表面發(fā)生還原反應(yīng)。圖4為Co/G-N催化劑催化還原N₂O的反應(yīng)過程中各中間體與過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)能壘圖如圖5所示。當(dāng)自由態(tài)的N₂O以“O-down”的形式在Co原子催化劑表面發(fā)生吸附后，形成中間結(jié)構(gòu)P3-IM1。此時(shí)，O-N1鍵長(zhǎng)為0.119 7 nm，N1-N2鍵長(zhǎng)為0.114 1 nm。在催化劑的作用下，O和N1之間的距離由0.119 7 nm（P3-IM1）增加到0.178 2 nm（P3-TS1），鍵角∠ON1N2由180°（P3-IM1）→125.3°（P3-TS1）。最終O-N1鍵斷裂生成N2。對(duì)于N₂O還原生成N₂這一過程（P3-IM1→P3-TS1），反應(yīng)所需要克服的能壘值為1.75 eV，需要釋放熱量0.08 eV。

結(jié)合圖3和圖5，綜合分析Co/G-N催化劑催化還原NO生成N₂的整個(gè)過程（NO→N₂O→N₂），可以發(fā)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)的控速步驟為N₂O還原生成N₂，該過程需要克服的能壘值為1.75 eV。

3 "結(jié)論

本文通過建立摻氮石墨烯負(fù)載單原子Co催化劑模型，采用密度泛函理論以及經(jīng)典過渡態(tài)理論，根據(jù)NO分子吸附機(jī)理與構(gòu)型的不同，探究了單原子Co催化劑催化還原NO的兩種不同反應(yīng)路徑。兩種反應(yīng)路徑中NO首先催化分解生成N₂O，后被還原生成N₂。基于L-H吸附機(jī)理下的路徑2需要克服較小的能壘（1.25 eV），這可能是由于L-H吸附構(gòu)型促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，降低了反應(yīng)的能壘值。但NO還原反應(yīng)的控速步驟為N₂O還原生成N₂，該過程需要克服1.75 eV的能壘，限制了反應(yīng)的進(jìn)行。本工作對(duì)高活性、高穩(wěn)定性的單原子Co催化劑催化還原NO的應(yīng)用提供一定理論支持。

參考文獻(xiàn)：

[1] 孫巾茹， 王穎， 馬強(qiáng)， 等. Ag（x）/ZSM-5催化劑的CH₄-SCR脫硝性能[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2020， 48（2）： 197-204.

[2] 王靜， 李喜蘭， 丘宇鍇， 等. Nb₂O₅/Nb₂C催化劑的制備及其光催N轉(zhuǎn)化的性能[J]. 當(dāng)代化工， 2024 （5）： 1148-1152.

[3] CAO J， LIU W Z， KANG K K， et al. Effects of the morphology and crystal-plane of TiO₂"on NH₃-SCR performance and K tolerance of V₂O₅-WO₃/TiO₂"catalyst[J]. Applied Catalysis A： General， 2021， 623： 118285.

[4] 王聰穎， 周皞， 楊迪， 等. 一步水熱合成Cu-SSZ-13分子篩選擇性催化C₃H₆還原NO[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2021， 37（5）： 853-866.

[5] HE S X， ZHAO R， PAN D M， et al. Low temperature reaction mechanism of NH₃-SCR reaction on MoO x modified CePO₄"catalyst： Combination study on experiments and DFT calculations[J]. Fuel， 2024， 360： 130494.

[6] JIANG Y， HAN D， YANG L， et al. Improving the K resistance effectively of CeO₂-TiO₂"catalyst by Nb doping for NH₃-SCR reaction[J]. Process Safety and Environmental Protection， 2022， 160： 876-886.

[7] LIU X Y， TANG W N， LIU S J， et al. CO oxidation on Ni and Cu embedded graphdiyne as efficient noble metal-free catalysts： a first-principles density-functional theory investigation[J]. Applied Surface Science， 2021， 539： 148287.

[8] ZHANG X X， XIA L X， LI Y Z， et al. Comparative study and screening of Single-Atom and homonuclear Dual-Atom catalysts for NO reduction via"electrocatalysis[J]. Fuel， 2024， 366： 131432.

[9] JI Y J， LIU S M， SONG S J， et al. Negatively charged single-atom Pt catalyst shows superior SO₂"tolerance in NO_x"reduction by CO[J]. ACS Catalysis， 2023， 13（1）： 224-236.

[10] WANG H R， LI X C， MENG F R， et al. Preparation and evaluation of iron nanoparticles embedded CNTs grown on ZSM-5 as catalysts for NO decomposition[J]. Chemical Engineering Journal， 2020， 392： 123798.

[11] YANG W J， GAO Z Y， LIU X S， et al. Directly catalytic reduction of NO without NH₃"by single atom iron catalyst： a DFT calculation[J]. Fuel， 2019， 243： 262-270.

[12] LI J， ZHANG L J， MA Y， et al. Selective catalytic reduction of NO_x"with methane over cobalt-exchanged SSZ-39 zeolite[J]. Chemical Engineering Journal， 2024， 496： 153191.

[13] LIM J B， SHIN J， AHN N H， et al. Selective catalytic reduction of NO with CH₄"over cobalt-exchanged cage-based， small-pore zeolites with different framework structures[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2020， 267： 118710.

[14] SUN Y M， TAO L， WU M J， et al. Multi-atomic loaded C₂N₁"catalysts for CO₂"reduction to CO or formic acid[J]. Nanoscale， 2024， 16（20）： 9791-9801.

[15] CHEN N， YANG R T. Ab initio molecular orbital calculation on graphite： Selection of molecular system and model chemistry[J]. Carbon， 1998， 36（7-8）： 1061-1070.

[16] WANG H R， LI X C， WU J Z， et al. An experimental and density functional theory simulation study of NO reduction mechanisms over Fe⁰"supported on graphene with and without CO[J]. Langmuir， 2023， 39（43）： 15369-15379.

[17] WEN Z H， CI S Q， HOU Y， et al. Facile one-pot， one-step synthesis of a carbon nanoarchitecture for an advanced multifunctonal electrocatalyst [J]. Angewandte Chemie International Edition， 2014， 53（25）： 6496-6500.

[18] TRIPATHI A， KAWAZOE Y， THAPA R. First-principles identification of CO oxidation via"LH mechanism over ER mechanism on metal-boron centered single-metal dual site catalyst[J]. Molecular Catalysis， 2023， 535： 112885.

The Microscopic Mechanism"of NO Reduction Catalyzed by"Graphene-Supported Single-Atom"Co Catalyst

LIU Yuan-xin^1a， LU Bo-wen^2b， ZHU Ya-ming^1a， WANG Huan-ran^2b

（1a. University of Science and Technology Liaoning School of Chemical Engineering， Anshan Liaoning 114000， China;""2b. School of Civil Engineering， University of Science and Technology Liaoning，"School of Civil Engineering， Anshan Liaoning 114000， China）

Abstract："Two different catalytic reduction mechanisms of NO using N-doped graphene supported single-atom Co catalysts （Co/C-N） were investigated using density functional theory and classical transition state theory"in this study. The simulation results reveal that the catalytic reduction of NO by Co/C-N catalysts comprises two stages： the decomposition of NO into N₂O， and the subsequent reduction of N₂O to N₂. A comparison of the energy barriers for the pathways shows that the reduction of NO to N₂"based on the Langmuir-Hinshelwood adsorption mechanism requires overcoming an energy barrier of only 1.25 eV. However， the reduction of N₂O to N₂"necessitates overcoming a higher energy barrier of 1.75 eV， which limits the progress of the NO reduction reaction.

Key words："Density functional theory; NO reduction; Reaction mechanism; Single-atom catalyst