摘 """""要：稻殼是一種重要的農(nóng)業(yè)廢棄物，推進(jìn)使用稻殼制備的碳材料的應(yīng)用對實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的高效利用及保護(hù)環(huán)境有重要意義。綜述了使用稻殼制備的碳材料在超級電容器中應(yīng)用的近期研究進(jìn)展，對使用稻殼制備的碳材料的開發(fā)應(yīng)用的前景進(jìn)行了展望。

關(guān) "鍵 "詞：稻殼；碳材料；超級電容器；電極材料

中圖分類號：TQ314"""""文獻(xiàn)標(biāo)識志碼：A """"文章編號：1004-0935（20202024）0×12-1865-04

稻殼是一種價格低廉、產(chǎn)量大的生物質(zhì)材料。全世界每年稻子的產(chǎn)量在6億噸左右，這樣就能產(chǎn)生大約1.4億噸的稻殼廢棄物^[1]。若是將稻殼廢棄物直接焚燒處理，會產(chǎn)生大量的二氧化碳和有害煙塵，不但造成了環(huán)境污染問題，還浪費(fèi)了稻殼這一重要的生物質(zhì)材料。稻殼主要由有機(jī)組分和無機(jī)組分構(gòu)成，其有機(jī)組分占80%左右，主要包括木質(zhì)素、纖維素和半纖維素；無機(jī)組分占20%左右，主要是二氧化硅^[2]。因此，利用可再生的生物材料稻殼制備高性能碳材料和高純度二氧化硅是經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展的方法（圖1）。

在開發(fā)稻殼廢棄物制備的材料中，利用稻殼廢棄物制備的高性能碳材料是稻殼廢棄物高值化利用領(lǐng)域的研究重點(diǎn)^[3]。本文總結(jié)了近幾年利用稻殼廢棄物制備的高性能碳材料在超級電容器中的研究進(jìn)展，對該類材料的發(fā)展應(yīng)用趨勢進(jìn)行展望。

1 "超級電容器的分類

超級電容器具有充電速度快、循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用^[4]。目前，已經(jīng)開發(fā)了多種類型的超級電容器。根據(jù)超級電容器結(jié)構(gòu)和電能存儲機(jī)制的差異，超級電容器通?？梢苑譃殡p電層超級電容器、贗電容器和混合電容器^[5]。雙電層超級電容器的電極主要由碳材料組成，利用電解液中正負(fù)離子分別在電極表面形成的雙電層，實(shí)現(xiàn)能量的存儲；贗電容器主要以金屬氧化物、金屬-碳復(fù)合材料等為電極材料，利用法拉第氧化還原反應(yīng)進(jìn)行能量的存儲；混合電容器中一個電極通常是由雙電層電極材料構(gòu)成，另一個電極則由具有贗電容或者電池類的材料組構(gòu)成，其能量存儲機(jī)制最為復(fù)雜。碳材料或者碳復(fù)合材料在三種電容器中都有應(yīng)用

2 "稻殼衍生的碳材料在雙電層超級電容器的應(yīng)用

Zhai等以氫氧化鉀為化學(xué)活化劑，在850 ℃碳化制備出了稻殼衍生的碳材料（PAC-850-1∶1）^[6]。PAC-850-1∶1在雙電層超級電容器中展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，以PAC-850-1∶1為電極材料的雙電層超級電容器在0.5 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了277.8 F·g^-1，并且在10 A·g^-1的電流密度下循環(huán)2 000次，比電容仍能保持82%。

Qin等人將稻殼直接在1"000"℃進(jìn)行碳化，然后使用氫氧化鈉把碳化后材料中的二氧化硅除掉，制備出多孔碳材料（RHPC-1000）^[7]。以RHPC-1000為電極材料的雙電層超級電容器在0.5 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了78.7 F·g^-1。在5 A·g^-1的電流密度下循環(huán)10"000次，比電容仍能保持97%以上。

Zhang等將稻殼與煤炭混合后，與活化劑氫氧化鉀和氧化鋅混合，在700"℃碳化制備出多孔碳材料（HPC-RH_3/1）^[8]。該種碳材料在雙電層超級電容器中展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。在1 A·g^-1的電流密度下，制備的超級電容器比電容達(dá)到了352 F·g^-1。在1 A·g^-1的電流密度下循環(huán)10"000次，比電容仍能保持100%以上。

Chen等以氯化銨為化學(xué)活化劑，在600"℃對稻殼進(jìn)行碳化，并使用氫氧化鈉處理制備出的稻殼衍生碳材料以去除二氧化硅，最終得到了碳材料（RHPC-N）^[9]。該種碳材料用作雙電層超級電容器的電極材料是，在0.5 A·g^-1的電流密度下，制備的超級電容器比電容達(dá)到了185.4 F·g^-1。

Chen等在制備稻殼衍生的碳材料時，先利用碳酸鉀去除稻殼中的硅，然后再使用氫氧化鉀于800"℃活化除硅以后的稻殼殘留物，得到多孔碳材料（RHAC）^[10]。以RHAC為電極材料的雙電層超級電容器在0.5 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了324.9 F·g^-1，并且在0.5 A·g^-1的電流密度下循環(huán)10"000次，比電容仍能保持87.7%。

Silva等使用氫氧化鈉對稻殼處理24"h，以去除稻殼中的硅。然后以氫氧化鉀為活化劑，于800"℃活化脫硅的稻殼殘留物，得到多孔碳材料（CAct_4h）^[11]。將CAct_4h用作雙電層超級電容器的電極材料時，在0.9 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了186 F·g^-1。

Zhang等使用碳酸鈉去除稻殼中的硅，然后以物質(zhì)的量比為51.5∶48.5的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合物為活化劑，在800"℃活化脫硅以后的稻殼殘留物，得到多孔碳材料（Na-K/rRHC800）^[12]。制備的雙電層超級電容器在0.2 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了312 F·g^-1，并且在循環(huán)10"000次，比電容仍能保持92.6%。

作為一種結(jié)構(gòu)比較簡單的電容器，雙電層超級電容器的性能主要受碳材料結(jié)構(gòu)的影響。制備方法對碳材料的結(jié)構(gòu)有重要影響。表1列出了近幾年報道的稻殼衍生的碳材料的制備方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和在雙電層超級電容器應(yīng)用時的性能。

從表1可以看出，在制備稻殼衍生的碳材料時，通常都需要進(jìn)行堿處理脫硅，只有把稻殼里的硅除掉，制備的碳材料才能用作電容器的電極材料。目前，在制備碳材料時，有先活化后脫硅的，也有先脫硅后活化的，制備的碳材料的電化學(xué)性能也各有高低。影響制備的碳材料的性能的主要因素是，活化劑的選擇。氫氧化鉀作為傳統(tǒng)的活化劑，在制備稻殼衍生的碳材料時，展現(xiàn)出良好的效果^[13]。而復(fù)合活化劑氫氧化鉀和氧化鋅的使用，能進(jìn)一步提高制備的碳材料的電化學(xué)性能^[14]。在制備稻殼衍生的碳材料時，活化劑的選擇、活化劑的用量、脫硅的先后順序、碳化的溫度等都會影響制備的稻殼衍生碳材料的結(jié)構(gòu)及性能。因此，需要對稻殼衍生碳材料的制備條件進(jìn)行更深入的研究。

3 "稻殼衍生的碳材料在混合電容器中的應(yīng)用

Liu等以低共熔鹽Na₂CO₃/K₂CO₃為介質(zhì)，使用熔鹽碳化法，在850"℃對稻殼進(jìn)行碳化，制備出稻殼衍生的碳電極材料（RHC-850），并將該種碳材料應(yīng)用于鋅離子混合電容器中^[15]。使用RHC-850制備的鋅離子混合電容器在0.2 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了149.8 F·g^-1，能量密度達(dá)到了58.6 Wh·kg^-1，功率密度達(dá)到了167.8 W·kg^-1。在2 A·g^-1的電流密度下，3"005次充放電循環(huán)后，電容器的庫侖效率仍為99.9%。

Bhattacharjee等以磷酸為活化劑，在500"℃對稻殼進(jìn)行碳化，制備出稻殼衍生的碳材料，并將該種碳材料與硼摻雜石墨烯納米片混合，最終應(yīng)用于鋰離子混合電容器中^[16]。制備的鋰離子混合電容器在0.5 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了104 F·g^-1。在1 A·g^-1的電流密度下，25"000次充放電循環(huán)后，仍能保持65%以上的比電容。

Zhang等使用溶劑提取法，將稻殼中的木質(zhì)素分離出來。使用氫氧化鉀將木質(zhì)素于800"℃進(jìn)行碳化，制備出碳材料^[17]。該種碳材料在鋅離子混合電容器中應(yīng)用時，在1 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了180 F·g^-1。

Wang等以二氧化碳為活化劑，在600"℃下活化稻殼，制備出了含硅的稻殼衍生碳材料。并將該種碳材料與氯化鎳和氨水在120"℃水熱合成，制備出含有硅和鎳的碳復(fù)合材料（C/NiSi-600-1）該種復(fù)合材料可以用作混合電容器的電極材料^[18]。制備的混合電容器在0.5 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了237.1 F·g^-1。該混合電容器循環(huán)使用10"000次以后，比電容仍能保持90%。

Ahmed等以磷酸為化學(xué)活化劑，在900"℃下制備出了稻殼衍生的碳材料，并將該種碳材料與MnFe₂O₄納米片混合用于制作混合電容器^[19]。該種混合電容器在0.5 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了420 F·g^-1。

Wang等以碳酸氫鉀為化學(xué)活化劑，在800"℃下制備出了稻殼衍生的碳材料，并將該種碳材料與Fe₂SiO₄進(jìn)行復(fù)合，從而用作混合電容器的電極材料^[20]。該種混合電容器在0.5 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了534.3 F·g^-1。該混合電容器循環(huán)使用8"000次以后，比電容仍能保持85%。

Xiao等以氫氧化鉀為化學(xué)活化劑，在700"℃活化以后制備出了稻殼衍生的碳材料。將該種碳材料與硝酸鈷在180"℃水熱反應(yīng)以后，于500"℃煅燒，制備出Co₃O₄/C復(fù)合材料，用作混合電容器的電極材料^[21]。該混合電容器在0.5 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了671 F·g^-1。同時，該混合電容器循環(huán)使用5"000次以后，比電容仍能保持94%以上。

相對于雙電層超級電容器，混合電容器的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。不同的混合電容器電極材料和電解液的組成差別較大。因此，研究不同方法制備的稻殼衍生碳材料的結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能的影響仍需開展大量工作。

4 "結(jié)束語

稻殼衍生的碳材料作為電容器的電極材料在應(yīng)用的過程中，顯示出良好的性能，所以稻殼衍生的碳材料在電容器中的應(yīng)用引起越來越多的關(guān)注。近幾年，稻殼衍生的碳材料主要應(yīng)用在雙電層超級電容器和混合電容器中，其在贗電容器中的應(yīng)用較少。這是由于贗電容器的電極材料以貴重的金屬氧化物材料為主，開發(fā)廉價的含碳材料的贗電容器用電極材料具有一定的發(fā)展?jié)摿?。在稻殼衍生的碳材料已?jīng)應(yīng)用的雙電層超級電容器中，除了制備高性能碳材料，開發(fā)新型電解液，提高電容器性能也具有一定的發(fā)展?jié)摿?。Arkhipova等以氫氧化鉀為化學(xué)活化劑，在800"℃下制備出了稻殼衍生的碳材料^[22]。在制備雙電層超級電容器時，研究了電解液組成對電容器性能的影響。當(dāng)使用1 M的Na₂SO₄為電解液時，在0.5 A·g^-1的電流密度下，電容器的比電容達(dá)到了110 F·g^-1；當(dāng)使用1 M的Na₂SO₄和0.03 M K₃Fe[CN]₆混合液為電解液時，在0.5 A·g^-1的電流密度下，比電容達(dá)到了400 F·g^-1。因此，探索影響稻殼衍生的碳材料結(jié)構(gòu)的因素，開發(fā)具有良好電化學(xué)性能的稻殼衍生的碳材料及相關(guān)電化學(xué)體系是開發(fā)利用稻殼廢棄物領(lǐng)域的研究方向。

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Application of Carbon Material Derived from

Rice Husk in Supercapacitors

YE Lin， DONG Zi-ming， JIANG Xi-huan， JIAO Lu-wen， LIU Xiao-jie， WANG Song

（Shenyang University of Technology，"Shenyang"Liaoning Shenyang 110870，，"China）

Abstract：""Rice husk is an important agricultural waste. Promoting the application of carbon material derived from rice husk is of great significance for achieving efficient utilization of agricultural waste and protecting the environment. In this article，"reviewed the recent research progress in the application of carbon material derived from rice husk in supercapacitors"was reviewed. The development and application prospects of carbon material derived from rice husk was were prospected.

Key words：""Rice husk; Carbon material; Supercapacitor; Electrode material