摘 """""要：介紹了一種基于自動(dòng)蒸餾技術(shù)的石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法。該快速測(cè)定方法通過(guò)建立石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)與餾程之間的關(guān)聯(lián)模型，結(jié)合自動(dòng)蒸餾技術(shù)得到的初餾點(diǎn)（IBP）、5%餾出溫度和10%餾出溫度，計(jì)算得到石油產(chǎn)品的閉口閃點(diǎn)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法能夠很好地滿足石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)測(cè)試的要求，提高了閉口閃點(diǎn)測(cè)試的準(zhǔn)確性、快捷性以及測(cè)試過(guò)程的安全性。

關(guān) "鍵 "詞：石油產(chǎn)品""；閉口閃點(diǎn)""；餾程""；快速測(cè)定

中圖分類號(hào)：TE65 """"文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（20202024）0×12-1844-05

石油產(chǎn)品的閃點(diǎn)是表征石油產(chǎn)品著火危險(xiǎn)性、爆炸特性、揮發(fā)性和判斷油品餾分組成的重要指標(biāo)，可以用于鑒定石油產(chǎn)品發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性，進(jìn)而制定相應(yīng)的防火措施，對(duì)石油產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用過(guò)程具有重要的意義^[1]。根據(jù)石油產(chǎn)品的理化性質(zhì)和使用條件，閃點(diǎn)可分為閉口閃點(diǎn)和開(kāi)口閃點(diǎn)。石油產(chǎn)品的閉口閃點(diǎn)在相對(duì)密閉的實(shí)驗(yàn)儀器中進(jìn)行測(cè)試，類似于石油產(chǎn)品在儲(chǔ)油罐或裝備儲(chǔ)油箱等密閉環(huán)境，更貼近石油產(chǎn)品的實(shí)際儲(chǔ)存和使用條件，更有實(shí)際應(yīng)用的意義。石油產(chǎn)品的開(kāi)口閃點(diǎn)直接暴露在外部環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試，輕質(zhì)油品的閃點(diǎn)測(cè)試過(guò)程中蒸發(fā)的油氣隨時(shí)會(huì)向四周散開(kāi)，而使其發(fā)生閃火時(shí)所需要的混合氣濃度的溫度偏高^[2]，因而受到外界因素的影響較大，結(jié)果的準(zhǔn)確度較差，重復(fù)性和再現(xiàn)性也不佳，因此開(kāi)口閃點(diǎn)一般適用于重質(zhì)油的閃點(diǎn)測(cè)試。目前，后方油庫(kù)化驗(yàn)室通常采用閉口杯法人工手動(dòng)測(cè)試不同石油產(chǎn)品的閉口閃點(diǎn)值，其中應(yīng)用最普遍的閉口閃點(diǎn)測(cè)試方法為GB/T 261—2008《閃點(diǎn)的測(cè)試 賓斯基-馬丁閉口杯法》，測(cè)試過(guò)程中的操作人員靠肉眼讀取溫度計(jì)示數(shù)，手動(dòng)調(diào)節(jié)升溫速率，根據(jù)操作人員的經(jīng)驗(yàn)判斷是否達(dá)到閃火條件，該方法的檢測(cè)結(jié)果受儀器、環(huán)境及人員操作等很多因素的影響，易導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果精度低，且這種方法存在油品用樣量大、危險(xiǎn)性高、毒性大等缺點(diǎn)，容易對(duì)人身安全造成危害^[3-4]。

石油產(chǎn)品的主要成分為烴類化合物，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)烴類化合物的閃點(diǎn)與其理化性能存在聯(lián)系，其中烴類化合物的閃點(diǎn)高低與其中含有的輕質(zhì)組分關(guān)系較大，純烴的閃點(diǎn)與其沸點(diǎn)幾乎呈線性關(guān)系，對(duì)于汽油、柴油和煤油等烴類混合物，閃點(diǎn)的高低與其內(nèi)部餾分組分關(guān)系密切^[5-7]；在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)石油產(chǎn)品的餾程值越大，其閃點(diǎn)也越高，閃點(diǎn)與油品的餾出溫度具有較好的一致性^[8]；Riazi等基于上述閃點(diǎn)與餾程之間的聯(lián)系，采用大量油樣數(shù)據(jù)推導(dǎo)得到10%餾出溫度與閃點(diǎn)之間存在的某種非線性方程，但該方法的精度不佳^[9]。

石油產(chǎn)品的閃點(diǎn)高低與其中含有的輕質(zhì)組分含量關(guān)系較大，其中石油產(chǎn)品的初餾點(diǎn)（IBP）代表油品中最輕組分的沸點(diǎn)，5%餾出溫度范圍內(nèi)餾出來(lái)的油品均為輕質(zhì)油品，10%餾出溫度的高低則反映了油品中輕質(zhì)組分的含量多少，故石油產(chǎn)品餾程數(shù)據(jù)中的初餾點(diǎn)（IBP）、5%餾出溫度和10%餾出溫度的高低可以在很大程度上決定石油產(chǎn)品的閃點(diǎn)值^[10]。因此本研究主要利用實(shí)驗(yàn)油樣的閉口閃點(diǎn)、初餾點(diǎn)（IBP）、5%餾出溫度和10%餾出溫度的數(shù)值，通過(guò)數(shù)學(xué)方法建立能滿足實(shí)際應(yīng)用需要的預(yù)測(cè)閃點(diǎn)的計(jì)算模型，為油庫(kù)和煉油廠調(diào)整和優(yōu)化操作條件以及提供可靠的閉口閃點(diǎn)計(jì)算方法，實(shí)現(xiàn)石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)的快速測(cè)定。在常用石油產(chǎn)品中，汽油屬于輕質(zhì)油料，其閉口閃點(diǎn)在－50～－20 ℃，在實(shí)際使用中測(cè)試的意義不大；而對(duì)于柴油和噴氣燃料而言，閉口閃點(diǎn)與其儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加注等過(guò)程的安全性具有較大的關(guān)聯(lián)，因此本文主要進(jìn)行柴油和噴氣燃料閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法的研究^[11-12]。

1""實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

JSR2905石油產(chǎn)品自動(dòng)微量閉口閃點(diǎn)測(cè)定器，津市市石油化工儀器有限公司；PMD110全自動(dòng)餾程測(cè)試儀，法國(guó)ISL公司；10 mL"注射器，100 mL燒杯。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的油樣包括80組3號(hào)噴氣燃料和70組不同牌號(hào)的柴油，分別取自不同的煉油廠和油庫(kù)。

1.2 "實(shí)驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)

實(shí)驗(yàn)油樣的閉口閃點(diǎn)按照SH/T 0768閃點(diǎn)測(cè)定法（常閉式閉口杯法）進(jìn)行測(cè)試，該方法可以自動(dòng)檢測(cè)油料樣品的閉口閃點(diǎn)值，極大地提高了實(shí)驗(yàn)的效率，利用該方法對(duì)同一油樣進(jìn)行兩次閉口閃點(diǎn)測(cè)試，并取兩次測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值。

實(shí)驗(yàn)油樣的餾程數(shù)據(jù)按照ASTM D7345大氣壓力下石油產(chǎn)品蒸餾的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法（Micro蒸餾法）進(jìn)行測(cè)試，采用常壓物理蒸餾的形式，通過(guò)實(shí)時(shí)記錄蒸餾過(guò)程的溫度、壓力數(shù)據(jù)，并根據(jù)伯努利方程、亨利定律和道爾頓定律，推導(dǎo)出樣品體積比，最終得到油料樣品的初餾點(diǎn)（IBP）、5%餾出溫度和10%餾出溫度^[13-14]。

1.3 "數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，利用數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)不同類型油樣的閃點(diǎn)和餾程數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，分別找到能滿足實(shí)際應(yīng)用需要的噴氣燃料和柴油的預(yù)測(cè)閃點(diǎn)的數(shù)學(xué)模型。

2""結(jié)果與討論

2.1 "閉口閃點(diǎn)計(jì)算模型

2.1.1 "噴氣燃料的閉口閃點(diǎn)計(jì)算模型

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)前文的實(shí)驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)共采集得到80組3號(hào)噴氣燃料的閃點(diǎn)和餾程數(shù)據(jù)，如表1所示（TIBP代表初餾點(diǎn)，T"5%代表5%餾出溫度，T"10%代表10%餾出溫度，下文同）。利用數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)噴氣燃料的閃點(diǎn)與餾程數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，建立噴氣燃料閃點(diǎn)與餾程的計(jì)算模型，得到線性回歸方程的系數(shù)，并對(duì)三個(gè)系數(shù)進(jìn)行顯著性分析，結(jié)果如表2所示（表中閃點(diǎn)和餾程數(shù)據(jù)的單位為℃，下文同）。

噴氣燃料線性回歸方程的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果中，R方等于0.990，初餾點(diǎn)（IBP）、5%餾出溫度和10%餾出溫度的Sig值分別為0.029、0.028和0.000，意味著該數(shù)學(xué)模型很好地?cái)M合了原始的閃點(diǎn)和餾程數(shù)據(jù)，且初餾點(diǎn)（IBP）、5%餾出溫度和10%餾出溫度的系數(shù)均能通過(guò)顯著性檢驗(yàn)，三者對(duì)閉口閃點(diǎn)的影響均較為顯著，其中10 %餾出溫度對(duì)閉口閃點(diǎn)的影響最大。結(jié)合以上分析結(jié)果，得到噴氣燃料閃點(diǎn)與餾程的計(jì)算模型（CFP為計(jì)算閉口閃點(diǎn)值，下文同）：

CFP=－71.542＋0.086×TIBP＋0.185×T5%＋0.427×T10%

將以上噴氣燃料閉口閃點(diǎn)與餾程的計(jì)算模型進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化殘差分析，檢驗(yàn)該數(shù)學(xué)模型對(duì)噴氣燃料樣本擬合情況，結(jié)果如圖1所示。從標(biāo)準(zhǔn)化殘差分析的結(jié)果可見(jiàn)，直方圖的形態(tài)符合正態(tài)分布，說(shuō)明閃點(diǎn)和餾程數(shù)據(jù)的殘差是符合正態(tài)分布的，這一數(shù)學(xué)模型能夠?qū)﹂W點(diǎn)和餾程數(shù)據(jù)進(jìn)行較好的擬合；回歸標(biāo)準(zhǔn)化殘差的標(biāo)準(zhǔn)p-p圖，各點(diǎn)基本位于回歸直線上或其附近，說(shuō)明該噴氣燃料計(jì)算模型擬合情況良好，能夠滿足實(shí)際使用要求。

2.1.2 "柴油的閉口閃點(diǎn)計(jì)算模型

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)前文的實(shí)驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)共采集得到70組不同牌號(hào)柴油的閃點(diǎn)和餾程數(shù)據(jù)，如表3所示。利用數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)噴氣燃料的閃點(diǎn)與餾程數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，建立柴油閃點(diǎn)與餾程的計(jì)算模型，得到線性回歸方程的系數(shù)，并對(duì)三個(gè)系數(shù)進(jìn)行顯著性分析，結(jié)果如表4所示。

柴油線性回歸方程的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果中，R方等于0.996，初餾點(diǎn)（IBP）、5%餾出溫度和10 %餾出溫度的Sig值分別為0.000、0.025和0.000，意味著該數(shù)學(xué)模型很好地?cái)M合了柴油的閃點(diǎn)和餾程數(shù)據(jù)，且初餾點(diǎn)（IBP）、5%餾出溫度和10%餾出溫度的系數(shù)均能通過(guò)顯著性檢驗(yàn)，三者對(duì)閉口閃點(diǎn)的影響均非常顯著。結(jié)合以上分析結(jié)果，得到柴油閃點(diǎn)與餾程的計(jì)算模型為：

CFP=－65.296＋0.390×TIBP－0.144×T5%＋0.434×T10%

將以上柴油閉口閃點(diǎn)與餾程的計(jì)算模型進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化殘差分析，檢驗(yàn)該數(shù)學(xué)模型對(duì)不同柴油樣本的擬合情況，結(jié)果如圖2所示。從標(biāo)準(zhǔn)化殘差分析的結(jié)果可見(jiàn)，直方圖的形態(tài)符合正態(tài)分布，說(shuō)明柴油閉口閃點(diǎn)和餾程數(shù)據(jù)的殘差是符合正態(tài)分布的，這一數(shù)學(xué)模型能夠?qū)﹂W點(diǎn)和餾程數(shù)據(jù)進(jìn)行較好的擬合；回歸標(biāo)準(zhǔn)化殘差的標(biāo)準(zhǔn)p-p圖，柴油樣本點(diǎn)幾乎都位于回歸直線上，擬合情況非常好，該計(jì)算模型可作為柴油滿足實(shí)際應(yīng)用需要的預(yù)測(cè)閃點(diǎn)的數(shù)學(xué)模型。

2.2 "基于自動(dòng)蒸餾技術(shù)的閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的相關(guān)性

分別選用0號(hào)柴油、－10號(hào)柴油和3號(hào)噴氣燃料樣品各三個(gè)，分別采用上述柴油、噴氣燃料閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法和GB/T 261—2008中的試驗(yàn)方法同時(shí)進(jìn)行閉口閃點(diǎn)測(cè)試，結(jié)果如表5所示（計(jì)算閃點(diǎn)值均保留一位小數(shù)，下文同）。對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)得閉口閃點(diǎn)的最大差值僅為0.4 ℃，可以說(shuō)明兩種測(cè)試方法具有較好的相關(guān)性。

2.3 "基于自動(dòng)蒸餾技術(shù)的閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性

2.3.1 "閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法的重復(fù)性

分別選用柴油樣本中001、003、004、006號(hào)油樣以及噴氣燃料樣本中007、009號(hào)油樣，利用快速測(cè)定方法，每個(gè)油樣進(jìn)行5次測(cè)試，得到的閃點(diǎn)快速測(cè)定方法的重復(fù)性結(jié)果如表6所示。由表中數(shù)據(jù)可知，該閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，柴油的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27，噴氣燃料的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32，完全滿足了標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法GB/T 261—2008的重復(fù)性要求，表明該閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法重復(fù)性良好。

2.3.2 "閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法的再現(xiàn)性

為驗(yàn)證該閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法的再現(xiàn)性好壞，采用不同操作者在不同實(shí)驗(yàn)室，用不同儀器對(duì)不同油料樣品進(jìn)行閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如表7所示。從再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，所測(cè)柴油樣品的閉口閃點(diǎn)再現(xiàn)性最大差值1.7 ℃，噴氣燃料樣品的閉口閃點(diǎn)再現(xiàn)性最大差值為1.9 ℃，均在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法GB/T 261—2008再現(xiàn)性規(guī)定范圍之內(nèi)，說(shuō)明該閃點(diǎn)快速測(cè)試方法能夠較好地達(dá)到GB/T 261—2008要求的再現(xiàn)性技術(shù)水平，利用該方法得到的閉口閃點(diǎn)數(shù)據(jù)是可靠的。

3""結(jié) "論

1）利用不同牌號(hào)柴油和噴氣燃料的閉口閃點(diǎn)值和餾程數(shù)據(jù)，通過(guò)數(shù)學(xué)方法建立了能滿足實(shí)際應(yīng)用需要的柴油和噴氣燃料預(yù)測(cè)閃點(diǎn)的計(jì)算模型。該閃點(diǎn)快速測(cè)定方法是基于自動(dòng)蒸餾技術(shù)所得到的餾程數(shù)據(jù)，通過(guò)閉口閃點(diǎn)的計(jì)算模型計(jì)算得到石油產(chǎn)品的閉口閃點(diǎn)值，且該閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定方法與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法GB/T 261—2008具有良好的相關(guān)性，重復(fù)性和再現(xiàn)性也均能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的技術(shù)水平。

2）該閉口閃點(diǎn)快速測(cè)試方法基于自動(dòng)蒸餾技術(shù)，測(cè)試全程基本達(dá)到自動(dòng)化操作，不需要引入一定頻率的火花來(lái)判斷石油產(chǎn)品是否達(dá)到閃火點(diǎn)，既可以降低發(fā)生事故的概率，又可以減少外界因素對(duì)發(fā)生閃火的影響，使測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確可靠。

3）相比于GB/T 261—2008和ASTM 2719等國(guó)內(nèi)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，該閉口閃點(diǎn)快速測(cè)試方法減少了閃點(diǎn)測(cè)試的用油量，單次閉口閃點(diǎn)測(cè)試所需油樣僅為10"mL，更符合綠色化學(xué)的趨勢(shì)。

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Study on Rapid Determination Method of Closed"Flash Point"Based on Distillation Technology

WANG Chuan¹， HUANG Kun¹， TAO Chang¹， CHEN"Hong-ren¹

（72506 Army of PLA， Zhumadian"Henan"463200，，"China）

Abstract：""This paper introduces A method for rapid determination of closed flash point of petroleum products based on automatic distillation technology"was"introduced. This rapid determination method establishes a correlation model between the closed flash point of petroleum products and the distillation range， and combines"the initial boiling point （IBP）， 5% distillation temperature and 10% distillation temperature obtained from the automatic distillation technology to calculate closed flash point value. The experimental results show that the rapid determination of closed flash point can well meet the requirements of closed flash point testing of petroleum products， and improve the accuracy， speed and safety of the closed flash point testing.

Key words：""："Petroleum products; Flash point; Distillation range; Rapid determination