摘 """""要：采用硫酸洗滌法從甲基萘餾分中分離吲哚，檢測了不同質(zhì)量分數(shù)的硫酸對喹啉、吲哚提取率和收率的影響以及加入相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇后對吲哚提取率和收率的影響，得到最佳的分離條件。根據(jù)檢測結(jié)果設(shè)計相轉(zhuǎn)移法從甲基萘餾分中分離精制吲哚的操作流程并得到粗吲哚，對粗吲哚精餾精制，得到純度大于98%的吲哚產(chǎn)品。

關(guān) "鍵 "詞：甲基萘餾分；"吲哚；"相轉(zhuǎn)移催化劑；"分離；"精制

中圖分類號：TQ522 """""""文獻標志碼：A """""""文章編號：1004-0935（2024）0×12-1837-04

甲基萘餾分中含有萘、β-甲基萘、α-甲基萘、吲哚、喹啉和異喹啉等重要組分^[1-2]，這些組分都是精細化工的原料，用途廣泛^[3-5]。這些組分一般是通過精餾方法加以分離，但吲哚與β-甲基萘能夠形成共沸混合物，普通精餾方法難以分離^[6]。

從甲基萘餾分中分離精制吲哚的工業(yè)方法主要是“雙溶劑萃取法”和“酸聚合法”^[7]?！半p溶劑萃取法”是選擇2種不相溶的溶劑，例如庚烷和乙醇胺^[8-9]，β-甲基萘等中性油溶于庚烷中、吲哚溶于乙醇胺中實現(xiàn)分離，但雙溶劑的選擇性不是很理想，而且有互溶現(xiàn)象，造成目的產(chǎn)物損失，不適合吲哚含量較低的原料，例如甲基萘餾分，其中含吲哚的質(zhì)量分數(shù)僅為4%左右。“酸聚合法”是利用吲哚和高濃度無機酸發(fā)生聚合反應(yīng)生成低聚物而從甲基萘餾分中分離出來，之后再加熱使吲哚低聚物分解為吲哚單體^[10-11]。該方法吲哚回收完全，但低聚物熱分解反應(yīng)需要嚴格的惰性氣氛，吲哚易氧化損失多。還有其他的提取方法，例如用離子液體從甲基萘餾分（或洗油）中萃取分離吲哚^[12-14]，利用共晶溶劑萃取吲哚^[15]等，但都處于實驗室研究階段，尚未工業(yè)化應(yīng)用。

甲基萘餾分中的喹啉、異喹啉堿性較強，和低濃度無機酸即可發(fā)生中和反應(yīng)生成喹啉鹽基水溶液而從甲基萘中分離出來^[16]，吲哚堿性非常弱，與低濃度的無機酸幾乎不反應(yīng)，酸濃度過高又會發(fā)生聚合，提取困難^[17]。甲基萘餾分中的吲哚和無機酸的反應(yīng)屬于兩相反應(yīng)，當無機酸濃度較低時二者接觸困難，相轉(zhuǎn)移催化劑可以幫助吲哚從油相轉(zhuǎn)移到能夠發(fā)生反應(yīng)的水相當中，從而加快吲哚和無機酸的反應(yīng)速率，提高吲哚的提取率和收率^[18]。

1 "實驗部分

1.1 "實驗試劑與儀器

甲基萘餾分，本溪市中聯(lián)化工廠，其組成見表1；硫酸（純度97%）、碳酸鈉（純度99.5%）、甲苯（分析純）、聚乙二醇（Mn 400）、四丁基溴化銨（分析純）、三乙基芐基氯化銨（純度98%）、三乙胺（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

安捷倫6890N型氣相色譜儀，美國Agilent公司；FA2004N型電子天平，上海精若科學儀器公司；高效精餾柱，φ100×2"500，三角螺旋填料，實測塔板數(shù)85塊，天津中科助研科技有限公司。

1.2 "實驗步驟

取一定量的甲基萘餾分，采用氣相色譜檢測其組成，然后加入適當過量的不同質(zhì)量分數(shù)的硫酸溶液，攪拌30 min，靜置分層，上層為酸洗后的甲基萘餾分，下層為硫酸喹啉、硫酸吲哚溶液。用氣相色譜檢測酸洗后甲基萘餾分組成。硫酸喹啉、吲哚溶液用適量的質(zhì)量分數(shù)15%的碳酸鈉溶液中和至中性，靜置分層，上層油相為喹啉、吲哚混合油，下層水相為硫酸鈉溶液。用氣相色譜分析油相喹啉、吲哚混合油的組成，計算喹啉、吲哚提取率和收率。

取甲基萘餾分，加一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑，加入適當過量不同質(zhì)量分數(shù)的硫酸溶液，重復以上操作，用氣相色譜檢測酸洗后甲基萘餾分組成，中和后檢測喹啉、吲哚混合油組成，計算吲哚的提取率和收率。

對以上的氣相色譜檢測結(jié)果進行比較分析，設(shè)計出從甲基萘餾分中分離精制吲哚的操作流程。

1.3 "測試與表征

采用氣相色譜檢測原料甲基萘餾分^[19-20]、酸洗后的甲基萘餾分和喹啉、吲哚混合油的組成。

提取率（E）表示某種組分從原料甲基萘餾分中被提取出來的量占原料中該組分的百分比，吲哚或喹啉的提取率由公式（1）計算得到：。

收率（Y）表示某種組分中和后得到的量占原料中該組分的百分比，吲哚或喹啉的收率由公式（2）計算得到：。

式中：M₁為—原料甲基萘餾分的質(zhì)量，g；

C₁為—原料中喹啉或吲哚的質(zhì)量分數(shù)；

M₂為—酸洗后甲基萘餾分的質(zhì)量，g；

C₂為—酸洗后甲基萘餾分中喹啉或吲哚的質(zhì)量分數(shù)；

M₃為—喹啉、吲哚混合油的質(zhì)量，g；

C₃為—混合油中喹啉或吲哚的質(zhì)量分數(shù)。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "硫酸質(zhì)量分數(shù)對喹啉、吲哚提取率和收率的影響

取原料甲基萘餾分300 g、質(zhì)量分數(shù)97%的硫酸32 g，硫酸配成從10%至80%不同質(zhì)量分數(shù)的硫酸溶液對原料進行洗滌，洗滌后的硫酸喹啉、吲哚溶液用224 g質(zhì)量分數(shù)15%的碳酸鈉溶液中和至中性，分離出喹啉、吲哚混合油。采用氣相色譜檢測并計算提取率和收率，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，喹啉極易和硫酸反應(yīng)，10%質(zhì)量分數(shù)的硫酸溶液就可以使喹啉從甲基萘餾分中分離出來，提取率和收率都非常高。吲哚則不易與硫酸反應(yīng)，當硫酸質(zhì)量分數(shù)低于15%時，吲哚與硫酸溶液幾乎不反應(yīng)，隨著硫酸質(zhì)量分數(shù)的提高，反應(yīng)逐步發(fā)生，表現(xiàn)為吲哚的提取率和收率逐步增加，當硫酸質(zhì)量分數(shù)為35%時，吲哚的提取率為64.13%、收率為63.57%，都不算高。硫酸質(zhì)量分數(shù)超過35%后，吲哚的提取率仍在逐步增加，但收率反而下降，這是因為隨著硫酸質(zhì)量分數(shù)的提高，吲哚和硫酸的反應(yīng)越來越激烈，吲哚生成低聚物的比例越來越大，所以表現(xiàn)為吲哚提取率隨著硫酸質(zhì)量分數(shù)的提高越來越高，但收率反而越來越低。

2.2 "相轉(zhuǎn)移催化劑對吲哚提取率和收率的影響

取同樣質(zhì)量的原料和濃硫酸，硫酸配成不同質(zhì)量分數(shù)的溶液，在硫酸溶液對原料進行洗滌時加入相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇0.5 g，洗滌后中和得到喹啉、吲哚混合油。采用氣相色譜檢測并計算喹啉、吲哚的提取率和收率，與未加相轉(zhuǎn)移催化劑的情況進行比較，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，加入相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇后，吲哚的提取率和收率都有了大幅提高，當硫酸質(zhì)量分數(shù)為35%時，吲哚的提取率和收率分別達到 97.15%和96.66%，遠高于不加相轉(zhuǎn)移催化劑時的提取率和收率，原料甲基萘餾分中的吲哚幾乎被完全回收。硫酸質(zhì)量分數(shù)超過35%后，吲哚開始出現(xiàn)不同程度的聚合而降低了收率。所以硫酸質(zhì)量分數(shù)為35%時得到最高的收率96.66%，吲哚回收基本完全。

相轉(zhuǎn)移催化劑的加入促進了油相中吲哚和水相中硫酸的反應(yīng)，提高了吲哚的提取率，但相轉(zhuǎn)移催化劑對吲哚的聚合反應(yīng)沒有影響，硫酸質(zhì)量分數(shù)超過35%后仍會生成低聚物而降低吲哚收率。

2.3 "分離精制流程設(shè)計

吲哚和喹啉精餾分離同樣困難，并且能耗較大，由圖1可知，質(zhì)量分數(shù)15%的硫酸溶液與喹啉反應(yīng)基本完全，與吲哚幾乎不反應(yīng)，所以可以先用質(zhì)量分數(shù)15%的硫酸溶液洗滌原料去除喹啉、異喹啉等組分^[21]。由圖2可知，相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇的加入使吲哚的提取率和收率大幅提高，用質(zhì)量分數(shù)35%的硫酸溶液洗滌時，吲哚回收近乎完全，并且基本沒有低聚物產(chǎn)生，從而實現(xiàn)了從甲基萘餾分中分離吲哚的目的。通過以上分析，設(shè)計出分離精制吲哚的流程，如圖3所示。

考慮到中和后析出的吲哚油層和硫酸鈉溶液層密度差小，分層困難，所以在中和時加入甲苯，吲哚油溶于甲苯中，形成的吲哚甲苯溶液密度小，有利于和硫酸鈉溶液分層。吲哚甲苯溶液回收甲苯后得到的吲哚油是粗吲哚，需要精餾才能得到純度（質(zhì)量分數(shù)，下同）大于98%的吲哚產(chǎn)品。

2.4 "精餾

按上述設(shè)計的分離精制流程制取粗吲哚，其組成見表2。

取粗吲哚15 kg，在高效精餾柱上精餾，精餾時維持系統(tǒng)的真空度在-0.09 MPa，精餾結(jié)果見表3。精餾收率為產(chǎn)品中吲哚的質(zhì)量占精餾原料粗吲哚中吲哚質(zhì)量的百分比。

由表3中的第1-～7組實驗數(shù)據(jù)可知，在同一回流比下，采出溫度切取的范圍越寬，產(chǎn)品的收率越高，但純度越低。從第5-～7組的數(shù)據(jù)來看，過窄的采出溫度范圍并不合適，產(chǎn)品純度提高不多，但收率下降較為明顯，因此綜合考慮，190"℃～193 ℃的采出溫度范圍是適宜的，可以兼顧產(chǎn)品純度和收率，但10的回流比較小，得不到純度大于98%的吲哚產(chǎn)品。從第5、8-～10組數(shù)據(jù)可知，隨著回流比的提升，產(chǎn)品純度和收率都有提高，但采出量變小，采出速度變慢，能耗增加，綜合考慮，回流比20比較合適，既得到合格的產(chǎn)品，能耗又不至于過大^[22]。

3 "結(jié) 論

1）甲基萘餾分用15%質(zhì)量分數(shù)的硫酸洗滌，喹啉反應(yīng)完全，吲哚幾乎不發(fā)生反應(yīng)；用35%質(zhì)量分數(shù)的硫酸洗滌，部分吲哚和硫酸發(fā)生中和反應(yīng)生成硫酸吲哚鹽，但提取率只有64.13%，收率只有63.57%；硫酸質(zhì)量分數(shù)超過35%以后，吲哚會發(fā)生聚合反應(yīng)生成低聚物而降低收率，最佳硫酸質(zhì)量分數(shù)為35%；酸洗時加入相轉(zhuǎn)移催化劑，吲哚的提取率提高到97.15%，反應(yīng)基本完全，吲哚收率達到96.66%。根據(jù)實驗結(jié)果設(shè)計出相轉(zhuǎn)移法從甲基萘餾分中分離精制吲哚的操作流程。

2）分離后的硫酸吲哚用碳酸鈉溶液中和，中和時加入甲苯便于分層，回收甲苯后得到粗吲哚，粗吲哚精餾，得到純度98.06%的吲哚產(chǎn)品，精餾收率80.64%，精餾的最佳條件為：真空度為-0.09 MPa，采出溫度為190～193 ℃，回流比為20。

參考文獻：

[1] 常秋連，何國鋒，陳明波，等．煤焦油深加工技術(shù)分離提取高值化學品研究進展[J]．煤質(zhì)技術(shù)，2023，38（4）：10-20.

[2]"卞長波．洗油深加工產(chǎn)品及工藝技術(shù)分析[J]．石化技術(shù)，，2021，，28（5）：：46-48.

[3] 張迪．焦油洗油的精細分離及組分催化加氫[D]．徐州：中國礦業(yè)大學，2020.

[4] 趙文博．低共熔溶劑用于高溫煤焦油洗油中喹啉/2-甲基萘的萃取分離研究[D]．太原：太原理工大學，2023.

[5] 王妮妮，，鄂永勝，，楊藝菲，，等．雜多酸催化合成2-甲萘醌的研究[J]．遼寧科技學院學報，2024，26（1）：21-23.

[6]"胡發(fā)亭，毛學鋒，李軍芳，等．煤焦油中分離精制2-甲基萘技術(shù)進展及工業(yè)化現(xiàn)狀[J]．潔凈煤技術(shù)，2022，28（1）：138-147.

[7]"肖瑞華．煤焦油化工學[M].2版.北京：冶金工業(yè)出版社，2009：181-195.

[8]"劉祖源．低共熔溶劑分離煤基液體中吲哚的研究[D].武漢：武漢科技大學，2022.

[9]"肖瑞華，高衛(wèi)民．從煤焦油洗油餾分中回收吲哚的研究概況[J]．煤炭轉(zhuǎn)化，1998（1）（1）：59-62．

[10]"陳小平．從煤焦油洗油中提取吲哚的研究[D]．武漢：：武漢科技大學，2004.

[11]"郝華睿，高平強，，閆秦生，等．陜北中低溫煤焦油中吲哚提取研究[J]．應(yīng)用化工，2016，45（10）（10）：1865-1868.

[12]"YANG YufengY"F， ，LIU Qing，， CHEN AibingA"B， ，et al．Extraction behavior of indole from simulated wash oil using halogen-free ionic liquids[J]. ACS omega， 2021， 6（25）： 16623-16630.

[13] JIAO TiantianT"T， ZHUANG XuleiX"L， HE"HongyanH"Y， et al. An ionic liquid extraction process for the separation of indole from wash oil [J]. Green chemistry， 2015， 17（07）： 3783-3790.

[14]"李麗，肖孟杰，李文秀，等．離子液體萃取精餾分離甲醇-乙腈共沸體系[J]．遼寧化工，2024，53（5）：654-656.

[15]"YI Lan，， CHENG ZhihaoZ"H， ，LVYU"ShisenS"S， ，et al．Mechanism exploration of deep eutectic solvents extraction of indole in wash oil [J]. Journal of Molecular Liquids， 2024， 407： 125220-125230.

[16]"高宇．洗油中吲哚和喹啉的分離基礎(chǔ)研究[D]．太原：：太原理工大學，2020.

[17]"于勝男，張新建，周小野，等．從混合甲基萘中提取吲哚的工藝研究[J]．當代化工，2018，47（11）（11）：2322-2325.

[18]"鄂永勝，安長偉，劉彬，等．一種從煤焦油洗油中提取吲哚的方法[P]．中國：117362215[P].，2023-10-16.

[19]"江鑫，王曉遠，張興楠．氣相色譜內(nèi)標法檢測洗油中α-甲基萘和 "β-甲基萘的含量[J]．冶金標準化與質(zhì)量，2023，61（5）（5）：7-10.

[20]"閆建康．氣相色譜測定煤焦油中萘和甲基萘的含量[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2019，48（6）（6）：44-45.

[21] 田兆偉，馮博，周小野，等．從喹啉釜殘液中提取高品質(zhì)吲哚的工藝研究[J]．當代化工，2020，49（8）（8）：1679-1682.

[22]"陳月亮，王佳兵，尹勇勇，等．乙烯焦油β-甲基萘的分離模擬[J]．化工管理，2023"（12）（12）：154-157.

Study on Separating and Refining Indole from Methylnaphthalene"Fractions by Phase Transfer Method

LIU Bin¹，"E Yong-sheng¹， AN"Chang-wei¹， WANG Lian-hai²， LI Fang-fei¹

（1. School of Biomedical and Chemical Engineering， Liaoning Institute of Science and Technology， Benxi Liaoning 117004，"China;2. Liaoning Beifang Coal-Chemical"（Group）"Co.， Ltd.， Benxi"Liaoning 117004，"China）

Abstract："Indole was separated from methylnaphthalene fractions by sulfuric acid washing method. The effects of different mass fractions of sulfuric acid on the extraction rate and yield of quinoline and indole were investigated. The effect of sulfuric acid mass fraction"on the extraction rate and yield of indole after the addition of phase transfer catalyst polyethylene glycol was investigated. The optimum separation conditions were obtained. According to the detection results， the operation process of separating and refining indole from methylnaphthalene fractions by phase transfer method was designed， and crude indole was refined by distillation to obtain indole products with purity greater than 98%.

Key words："Methylnaphthalene fractions; Indole; Phase transfer catalyst; Separation; Refining