摘 """""要： 利用雙螺桿擠出機、轉矩流變儀等制備了動態(tài)交聯(lián)乙烯-辛烯嵌段共聚物（OBC）、OBC/PP和動態(tài)交聯(lián)OBC/PP共混體系，通過差示掃描量熱儀、拉伸機、動態(tài)熱機械分析和小角X射線衍射分析研究了純OBC交聯(lián)前后和共混OBC/PP交聯(lián)前后的結晶行為、結構和力學性能的差異。結果表明：OBC交聯(lián)后原結晶鏈段發(fā)生相分離，交聯(lián)OBC提高了PP的結晶能力。DMA分析發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)后OBC和動態(tài)交聯(lián)OBC/PP的β轉化溫度均升高。SAXS結果表明，OBC交聯(lián)后晶體尺寸減小，OBC/PP中PP可結晶的短鏈段增多，導致可結晶鏈段變短。OBC交聯(lián)后拉伸強度提高，斷裂伸長率下降，動態(tài)交聯(lián)OBC/PP拉伸強度提高，斷裂伸長率沒有明顯變化，說明動態(tài)交聯(lián)后的OBC/PP具有良好的力學性能。

關 "鍵 "詞：動態(tài)交聯(lián)；交聯(lián)OBC；PP；力學性能；晶體結構

中圖分類號：TQ334.1 """"""文獻標識志碼：A """"""文章編號：1004-0935（20202024）0×12-1832-05

烯烴嵌段共聚物（OBCs）最早由陶氏化學通過鏈穿梭技術合成^[1]。它是由低共聚單體含量、高熔融溫度的可結晶乙烯-辛烯鏈段（硬段）和高共聚單體含量、低玻璃化轉變溫度的無定形乙烯-辛烯鏈段 （軟段）組成。烯烴嵌段共聚物（OBCs）與其他聚烯烴彈性體相比，彈性與耐高溫性均得到提高，同時還具有較高的結晶溫度，加工時能快速成型，無論室溫下還是高溫下，都具有更好的彈性恢復和壓縮形變^[2]。因此，通過交聯(lián)和補強等方法提高材料的強度是改善OBC性能的重要手段。

關于OBC的交聯(lián)研究較少，而交聯(lián)能改善彈性體性能，因此該研究非常重要。此外，由于OBC與PP具有良好加工利用性^[3]，所以目前OBC在國內應用研究主要是利用 OBC良好的回彈性、耐熱性與PP共混。王國堯等^[4]將OBC與PP進行共混，通過改變OBC的含量，觀察力學性能和晶體形貌的變化。結果表明，OBC在PP基體中分散良好，隨著OBC含量的增加，材料的拉伸強度隨之下降，同時OBC粒子分布和尺寸更均勻。

動態(tài)交聯(lián)是制備熱塑性彈性體的重要手段之一。對于大多數的簡單熔融共混來說其性能與動態(tài)交聯(lián)制備的共混體系^[5]明顯不同，這是因為通過動態(tài)交聯(lián)制備的熱塑性彈性體，其中的橡膠分散相得到了交聯(lián)，交聯(lián)的橡膠相均勻地分散在連續(xù)的塑料相中，這種海島結構可大幅提高共混型熱塑性彈性體的性能^[6-7]。而關于動態(tài)交聯(lián)OBC/PP是否具有這種結構和性能的研究較少。針對以上問題，將探究OBC交聯(lián)前后結構與性能的變化，并將OBC/PP共混體系進行動態(tài)交聯(lián)，探究交聯(lián)對OBC以及OBC/PP結晶行為、相結構和力學性能的影響，為拓展OBC的應用提供理論指導。

1 "實驗部分

1.1 "主要原料

乙烯-辛稀嵌段共聚物（OBC），INFUSE 9107，美國陶氏化學公司；聚丙烯（PP）T03，上海石化公司；交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（DCP），上海方銳達化學品公司；抗氧劑1010，鼎海塑膠化工有限公司。

1.2 "儀器與設備

雙螺桿擠出機，TDS-20B，南京諾達擠出裝備有限公司；轉矩流變儀，XSS-3002，上海新碩精密機械有限公司；平板硫化機，YF-8017，揚州市緣峰實驗機械廠；差示掃描量熱儀（DSC），Q-200，美國TA公司；電子萬能拉伸試驗機，CMT400，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；小角X射線衍射儀（SAXS），BSRF 1W2A，中國科學院高能物理研究所同步輻射線站；動態(tài)熱機械分析儀（DMA），Diamond DMA，美國 PE 公司。

1.3 "樣品制備

1.3.1 "交聯(lián)OBC的制備

將OBC和DCP（100∶2）利用開煉機在25 ℃混合均勻后加入轉矩流變儀中，在180 ℃、80 r·min^-1條件下熔融共混8 min，制得交聯(lián)OBC。

1.3.2 "交聯(lián)OBC/PP共混物的制備

采用雙螺桿擠出機將OBC和PP（60∶40）熔融共混，轉速為200 r·min^-1，溫度設置為180 ℃。隨后將共混物擠出造粒，制得預混料。將制備出的OBC/PP預混料和DCP利用開煉機混合均勻后加入轉矩流變儀中，在180 ℃、80 r·min^-1條件下熔融共混8 min，制得動態(tài)交聯(lián)OBC/PP共混物。

將制備好的共混物利用平板硫化儀在180 ℃條件下壓制成片（厚度1 mm），所得的樣品制成"""""75 mm×4 mm的啞鈴型樣條和10 mm×5 mm的矩形樣條，分別用于力學性能測試、動態(tài)熱機械測試和小角X射線散射測試。

1.4 "材料性能測試

1.4.1 "差示掃描量熱法（DSC）分析

稱取5～8 mg樣品，N₂氣氛，以30 ℃·min^-1的速率將樣品從室溫加熱至200 ℃，恒溫 5 min以消除熱歷史。以10 ℃·min^-1的速率將樣品從200 ℃ 冷卻至-20 ℃，研究樣品的非等溫結晶性能，以10 ℃·min^-1的速率將樣品加熱至200 ℃，研究樣品的熔融行為。

1.4.2 "力學性能分析

按照GB/T 528—2009進行力學性能測試，拉伸速率為100 mm·min^-1，測試溫度為23 ℃。

1.4.3 "小角X射線散射（SAXS）分析

在光源波長為0.154 nm、采集時間為20"s的條件下，對樣品進行小角X射線散射分析，對SAXS數據進行收集，將樣品到檢測器（Mar165-CCD）的距離設置為1 413. 49 mm。

1.4.4 "動態(tài)熱機械分析儀（DMA）分析

采用DMA測試儀對復合材料的動態(tài)力學性能進行測試，在拉伸模式下，設置測試頻率為1 Hz，以3 ℃·min^-1的升溫速率將樣品從-100 ℃升溫至100 ℃進行測試。

2 "結果與討論

2.1 "交聯(lián)OBC和交聯(lián)OBC/PP共混體系的扭矩-時間曲線分析

圖1是OBC、交聯(lián)OBC、OBC/PP、動態(tài)交聯(lián)OBC/PP在180 ℃條件下的扭矩-時間曲線。由圖1可以看出，添加了交聯(lián)劑的OBC在70"s左右出現(xiàn)扭矩上升，這是因為OBC在交聯(lián)劑DCP的作用下發(fā)生了交聯(lián)反應，在120"s時扭矩又降低，之后趨于穩(wěn)定，這說明交聯(lián)反應用時60"s左右；而添加了交聯(lián)劑的OBC/PP在100 s時扭矩開始上升，說明OBC開始交聯(lián)，可見在OBC/PP體系中，OBC交聯(lián)反應的發(fā)生明顯滯后。此外，OBC/PP交聯(lián)時長也增加，可見PP相的加入延緩了OBC交聯(lián)反應的發(fā)生。

2.2 "OBC/PP、動態(tài)交聯(lián)OBC/PP共混體系DSC曲線分析

圖2為OBC、交聯(lián)OBC、OBC/PP、動態(tài)交聯(lián)OBC/PP的DSC曲線。由圖2（a）可以看出，交聯(lián)后的OBC在72、105 ℃附近出現(xiàn)2個結晶峰，而純OBC僅在87 ℃出現(xiàn)1個結晶峰，這說明交聯(lián)后的OBC硬段出現(xiàn)明顯的相分離結構，這是因為OBC的嵌段結構在交聯(lián)后部分鏈段變短，而交聯(lián)網絡能夠提供結晶的成核位點，使得長鏈段能夠優(yōu)先結晶，仍具有結晶能力的短鏈段則由于交聯(lián)網絡會阻礙分子鏈的運動，起到限制結晶的作用^[8]，導致短鏈段在更低的溫度結晶。由圖2（b）可以看出，交聯(lián)后OBC的熔融溫度下降，也說明了交聯(lián)后的OBC仍存在晶體，不同的是晶粒變得破碎。

由圖2（a）中OBC/PP曲線可以看出，相比純OBC的結晶溫度87 ℃而言，OBC與PP共混后OBC的結晶溫度有明顯提升，這是由于PP的存在能夠為OBC提供成核位點，使得OBC結晶變得更容易^[9]，而動態(tài)交聯(lián)后OBC的結晶峰變得很弱，這是因為OBC的交聯(lián)對OBC結晶的削弱作用更強；與OBC/PP的PP結晶峰相比，交聯(lián)OBC/PP中PP的結晶峰峰形更加尖銳，這是因為交聯(lián)OBC中交聯(lián)點起到了成核作用，促進了PP的結晶^[10]。

2.3 "DMA曲線分析

圖3是OBC、交聯(lián)OBC、OBC/PP、動態(tài)交聯(lián)OBC/PP材料的DMA曲線。由圖3（a）可以看出，交聯(lián)后OBC儲能模量增大，這是OBC交聯(lián)所致，表明OBC交聯(lián)后具有很高的交聯(lián)密度，即形成的交聯(lián)網絡更完整；動態(tài)交聯(lián)后的OBC/PP相比于未交聯(lián)的OBC/PP儲能模量也有提高，這是因為動態(tài)交聯(lián)后，交聯(lián)OBC顆粒均勻地分散在連續(xù)相PP中，形成的這種海島結構能夠提供給動態(tài)交聯(lián)OBC/PP良好的彈性和強度。

由圖3（b）可知，交聯(lián)后OBC的β轉化峰向高溫方向移動，這是因為交聯(lián)后OBC的無定形鏈段運動受到交聯(lián)網絡的限制，導致玻璃化轉變溫度升高。動態(tài)交聯(lián)后OBC的β轉變峰的tanδ相比于OBC沒有降低反而升高，這是因為交聯(lián)過程雖然限制了交聯(lián)分子鏈的運動但同時導致結晶度降低，即有一部分分子鏈變?yōu)闊o定型分子鏈，導致分子內摩擦增大，因此tanδ升高。同時損耗因子在60 ℃附近出現(xiàn)OBC的α轉變峰，從圖中可以看出（見箭頭），動態(tài)交聯(lián)OBC/PP中OBC的α轉變溫度升高，這反映出OBC與PP之間存在較多的相互作用限制了OBC中結晶相的運動，可見PP與OBC的相容性較好。

2.4 "SAXS分析

圖4為OBC、交聯(lián)OBC、OBC/PP、動態(tài)交聯(lián)OBC/PP小角散射I-q和I_q²-q曲線。由圖4（a）可以看出，所有樣品的散射強度變化規(guī)律類似，都是在低q（散射矢量）處較大，隨著q的增大而降低，這說明樣品均存在明顯的尺寸很大的相分離結構，其中OBC的相分離結構來自OBC嵌段中軟段和硬段之間的密度差，交聯(lián)后在低q（散射矢量）處較大說明交聯(lián)后這種嵌段結構仍然存在。

為了對比4種樣品聚集態(tài)結構的差異，將曲線進行洛倫茲校正，經洛倫茲變換的I_q²-q曲線如圖4（b）所示。由圖4（b）可以看出，OBC和交聯(lián)后OBC均出現(xiàn)完整的散射峰，這是OBC結晶所致，二者不同的是交聯(lián)OBC的峰位右移，這說明交聯(lián)OBC的長周期減小，即晶體尺寸變小^[11]，與DSC結果一致。在之前的研究中已證明q為0.55和1.0處的散射峰為PP的散射峰^[12]，可以看出未交聯(lián)OBC/PP和交聯(lián)OBC/PP在q為1左右的峰明顯升高，即在高q值處的峰增強，說明長周期更短的規(guī)則鏈段增多，可見PP結晶的短鏈段增多，說明OBC與PP的相容性好。OBC穿插于PP中，導致PP可結晶鏈段變短，即OBC和PP的相容性較好。

2.5 "力學性能分析

圖5為OBC、交聯(lián)OBC、OBC/PP、動態(tài)交聯(lián)OBC/PP材料拉伸曲線。

由圖5可知，交聯(lián)后的OBC拉伸強度明顯提高，但斷裂伸長率下降，說明交聯(lián)后形成了強而穩(wěn)定的交聯(lián)網絡使材料強度得到提升，但降低了交聯(lián)OBC承受應變的能力^[13]。OBC與PP共混后的拉伸強度明顯提升，而動態(tài)交聯(lián)后的OBC/PP的拉伸強度進一步提升，且斷裂伸長率明顯高于交聯(lián)OBC。這是由于橡膠相分散在塑料相的這種海島結構^[14]，從而使材料得到了增強。

3 "結 論

（1）1）扭矩-時間曲線和DSC結果表明，OBC可以發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)后OBC自身的硬段發(fā)生相分離，且交聯(lián)后OBC的熔融溫度降低。

（2）2）DMA分析結果表明，交聯(lián)后OBC的儲能模量提高，動態(tài)交聯(lián)OBC/PP也比簡單共混OBC/PP具有更高的儲能模量，且交聯(lián)OBC以及動態(tài)交聯(lián)OBC/PP的玻璃化轉化溫度得到提高，體現(xiàn)出PP與OBC的相容性較好。

（3）"3）SAXS分析和力學性能表明，OBC交聯(lián)后長周期減??；交聯(lián)后OBC的拉伸強度提高，斷裂伸長率下降，動態(tài)交聯(lián)后OBC/PP拉伸強度增大，說明動態(tài)交聯(lián)后的OBC/PP能夠提供良好的力學性能，這是二者相容性好所致。

參考文獻：

[1] JIN J， DU J， CHEN H Y， et al. Fluctuation-assisted nucleation in the phase separation/crystallization of iPP/OBC blends[J]. Polymer， 2011， 52（26）： 6161-6172.

[2] JIN J， DU J， XIA Q H， et al. Effect of mesophase separation on the crystallization behavior of olefin block copolymers[J]. Macromolecules， 2010， 43（24）： 10554-10559.

[3] ZHANG Z N， YU F Y， ZHOU N， et al. Compatibilization by olefin block copolymer （OBC） in polypropylene/ethylene-propylene-diene terpolymer （PP/EPDM） blends[J]. Journal of Macromolecular Science， Part B， 2015， 54（2）： 159-176.

[4] 王國堯. PP/OBC/成核劑共混體系結構與性能的研究[D].成都：西華大學，2015.

[5] 李利娜，李菲，王國鋒，等. PP/HDPE/POE復合材料的制備及性能研究[J]. 遼寧化工，2022，51（6）：753-755.

[6] GHAHRAMANI N， IYER K A， DOUFAS A K， et al. Rheology of thermoplastic vulcanizates （TPVs）[J]. Journal of Rheology， 2020， 64（6）： 1325-1341.

[7] NING N Y， LI S Q， WU H G， et al. Preparation， microstructure， and microstructure-properties relationship of thermoplastic vulcanizates （TPVs）： A review[J]. Progress in Polymer Science， 2018， 79： 61-97.

[8] WANG Y X， WANG C C， SHI Y， et al. Effects of dynamic crosslinking on crystallization， structure and mechanical property of ethylene-octene elastomer/EPDM blends[J]. Polymers， 2021， 14（1）： 139.

[9] ZHOU X， FENG J C， CHENG D， et al. Different crystallization behavior of olefin block copolymer in α- and β-polypropylene matrix[J]. Polymer， 2013， 54（17）： 4719-4727.

[10] WANG Y X， SHI Y， WANG C C， et al. Crystallization， structure， and enhanced mechanical property of ethylene-octene elastomer crosslinked with dicumyl peroxide[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2021， 138（27）： e50651.

[11] QUE Y H， SHI Y， LIU L Z， et al. The crystallisation， microphase separation and mechanical properties of the mixture of ether-based TPU with different ester-based TPUs[J]. Polymers"（Basel）， 2021， 13（20）： 3475.

[12] SONG L F， BAI N， SHI Y， WANG Y X， SONG L X， LIU L Z. Effects of ethylene-propylene-diene monomers （EPDMs） with different moony viscosity on crystallization behavior， structure， and mechanical properties of thermoplastic vulcanizates （TPVs）[J]. Polymers， 2023， 15（3）：642.

[13] ZHAO Y S， MA Y Q， XIONG Y H， et al. Chemically crosslinked crystalline thermoplastic polyolefin elastomer with good elasticity and improved thermo-mechanical properties[J]. Polymer，2022，254： 125075.

[14] 周麗玲，藺玉勝，楊靜漪，等. ABS增韌硬質聚氯乙烯的結構形態(tài)和增韌機理[J]. 中國塑料，2001，15（10）：27-30.

Effect of Dynamic Crosslinking on Microstructure and

Mechanical Property of OBC and OBC/PP

SU Qun-feng^1，2，"ZOU Cun-ying^1，2，"XING En-han^1，2，"WAN Yu-jiang^1，2，"WANG Wei³，

WANG Yuan-xia^1，4*， SONG Li-xing^1，2，"LI"Xian-liang^1，2

（1. College of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

2. Liaoning Province Polymer High Performance Thin Film Engineering Research Center， Shenyang Liaoning 110142， China

3. BatteroTech Co.， Ltd.， Shanghai 201417， China;

4. Advanced Manufacturing Institute of Polymer Industry，

Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract："The dynamic crosslinked ethylene-octene block copolymer （OBC）， OBC/polypropylene （PP） blends， and dynamically crosslinked OBC/PP blends were prepared using a twin-screw extruder， torque rheometer， and open mill. Differential scanning calorimetry （DSC）， tensile testing， dynamic mechanical analysis （DMA） were used to investigate the crystallization behavior， structure， and mechanical properties of pure OBC before and after crosslinking， as well as crosslinked OBC/PP blends. The results"revealed that after crosslinking， phase separation occurred in the originally crystalline segments of pure OBC， resulting in a significant decrease in the melting temperature. Compared to uncrosslinked OBC/PP， the crystallization peak of PP in dynamically crosslinked OBC/PP became sharper， indicating that the crosslinked OBC enhanced the crystallization ability of PP. DMA analysis showed that the β transition temperature of both crosslinked OBC and dynamically crosslinked OBC/PP increased. The SAXS results indicated a reduction in crystal size after crosslinking of OBC. In OBC/PP blends， an increased number of short PP segments"were able to crystallize， with OBC intercalated within the PP matrix， leading to shorter crystallizable segments. The crosslinked OBC exhibited improved tensile strength but decreased elongation at break. Moreover， the dynamically crosslinked OBC/PP demonstrated enhanced tensile strength without significant changes in elongation at break， indicating favorable mechanical properties after"dynamic crosslinking.

Key words："Dynamic crosslinking; Cross-linked OBC; PP; Mechanical properties; Crystal structure