摘 """""要：通過理論研究和分析檢測，探究了以四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳與氨水為原料制備鎳單質(zhì)中雜質(zhì)的存在形式、成因以及影響。從兩個方面控制主要雜質(zhì)元素磷元素和碳元素的含量：一是減少或消除反應(yīng)原料、實驗儀器、實驗過程中雜質(zhì)的引入；二是通過后處理工藝除去雜質(zhì)。通過設(shè)計對比實驗，確定了控制兩種雜質(zhì)含量的有效方法。

關(guān) "鍵 "詞：四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳；鎳；雜質(zhì)；去除

中圖分類號：TQ016.1 """""文獻標(biāo)志碼：A """"文章編號：1004-0935（2024）12-1824-04

鎳-63^[1]電池發(fā)射的β粒子在蛻變之前最多能在硅材料中行進21 μm，不會輻射到電池外面對人體造成傷害，因此它是一種非常理想的長壽命核電池，這種電池可用在極端的條件下，比如月球車，火星車，以及心臟起搏器電源，手表電源等^[2-3]。為制備鎳-63電池，需要將四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳轉(zhuǎn)化為鎳單質(zhì)。在國內(nèi)外該項技術(shù)的研究領(lǐng)域^[4]， 俄羅斯報道過熱分解的轉(zhuǎn)化方法，即將四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳^[5-6]加熱至150 ℃以上使之分解為鎳單質(zhì)與三氟化磷氣體。這種方法存在安全、環(huán)保風(fēng)險，而且產(chǎn)率極低，僅在20%左右，不能達到鎳電池使用的需求^[7]。水解中和法^[8]制備鎳具有產(chǎn)率較高、安全、環(huán)保、可操作性強等優(yōu)點，但是也存在工藝路線長、操作步驟多、反應(yīng)機理復(fù)雜、副反應(yīng)多等缺陷，尤其是在產(chǎn)品中存在的一些雜質(zhì)含量較高，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的純度，使鎳單質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于99%，達不到入堆輻照的要求。

本文從原理上分析雜質(zhì)的來源、成因，通過檢測手段確定雜質(zhì)元素在產(chǎn)品中的存在形式，探究了規(guī)避引入和后端去除的方法和工藝條件，有效地將雜質(zhì)含量控制在要求范圍內(nèi)，保證了鎳單質(zhì)產(chǎn)品的純度。

1 "實驗部分

1.1 "實驗試劑與儀器設(shè)備

試劑：四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）、超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）、電子級濃氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.0%～28.0%）、MOS級鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.5%）

儀器：7800電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國安捷倫科技有限公司。

101-3AB 電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司。

SX-10-12D/16L箱式電阻爐，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

CS-844型紅外碳硫分析儀，美國力可公司。

ESCALABX型X射線光電子衍射儀（XPS），賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

1.2 "反應(yīng)原理及工藝過程

由四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳與氨水反應(yīng)制備鎳單質(zhì)的反應(yīng)原理為：

Ni（PF₃）₄+24NH₃·H₂O=Ni+4（NH₄）₃PO₃+12NH₄F+12H₂O

工藝過程為：先將四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳在冷卻的條件下與堿反應(yīng)，然后加熱反應(yīng)體系釋放出含有雜質(zhì)的金屬鎳，過濾后經(jīng)過后處理除去雜質(zhì)，并將鎳進行干燥，最終得到合格金屬鎳粉^[9]。由此實現(xiàn)由四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳到鎳單質(zhì)的轉(zhuǎn)化。該過程的具體工藝流程如圖1所示。

四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳制備鎳單質(zhì)的工藝路線主要包括水解中和、加熱、后處理等工藝過程，本文即從這兩個方向探究控制產(chǎn)品中雜質(zhì)元素含量的方法：一是減少從水解中和、加熱反應(yīng)過程中引入；二是探究在后處理過程中去除的方法。

1.3 "分析檢測方法

1.3.1 "鎳單質(zhì)含量檢測方法

根據(jù)國標(biāo)"GB/T 5235—2021《加工鎳及鎳合金牌號和化學(xué)成分》規(guī)定需對鎳單質(zhì)的16種雜質(zhì)元素含量進行測試，其中碳、硫元素含量依據(jù)國標(biāo)GB/T 8647.8和GB/T 8647.9規(guī)定能夠通過高頻感應(yīng)爐燃燒紅外吸收法進行測試，其余14種元素（Co、Cu、Si、Mn、Mg、P、Fe、Pb、Bi、As、Sb、Zn、Cd、Sn）含量能夠通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進行測試。鎳單質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即通過儀器測量樣品中的雜質(zhì)元素含量，然后通過差減法（百分之百減去16種雜質(zhì)元素含量）得到^[10]。

1.3.2 "磷元素存在形式研究

磷元素是鎳單質(zhì)中最主要的雜質(zhì)元素，是原料四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳引入的。水解中和是在溶液中進行的反應(yīng)，副反應(yīng)過程復(fù)雜。磷元素?zé)o論是單質(zhì)還是化合物，只要以固體形式存在，就會混在產(chǎn)品中形成雜質(zhì)，影響產(chǎn)品純度。分析該元素的存在形式，有利于采取針對性措施，有效除去鎳單質(zhì)中的磷元素。X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）是一種檢測表面信息的無損檢測技術(shù)，可以通過測定電子結(jié)合能來分析元素價態(tài)等化學(xué)信息，可對鎳單質(zhì)磷元素的存在形式進行分析和確定。

通過窄掃譜分析，對樣品XPS譜圖中的磷精細譜進行分峰擬合，結(jié)果見圖2。從磷元素的窄掃譜可以看出，鎳單質(zhì)的磷主要由一種化學(xué)態(tài)組成，其出峰位置為133.03，與磷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)峰位133吻合。因此鎳樣品中的磷元素以磷酸鹽的形式存在。

1.3.3 "鎳樣品雜質(zhì)元素含量檢測條件

通過高頻感應(yīng)爐燃燒紅外吸收法和ICP-OES對鎳單質(zhì)進行純度分析，所用方法的檢測條件如下所示。

高頻感應(yīng)爐燃燒紅外吸收法測碳^[11]、硫元素含量：稱取1.000 g鎳單質(zhì)樣品，置于坩堝中，加入助熔劑（低碳鎢、錫、鐵混合物）。將坩堝放到爐子的支座上，升到燃燒位置，按儀器說明書中“自動”分析步驟操作，在助熔劑存在下，鎳單質(zhì)在高頻感應(yīng)爐內(nèi)遇氧氣流，使其在高溫下燃燒，C和S分別生成CO₂和SO₂氣體，進入紅外吸收池進行測試。測試完成后，儀器自動扣除空白值后顯示打印出C和S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示。

ICP-OES法測量其他14種元素含量：稱取0.100 0 g鎳單質(zhì)樣品，溶于10 mL硝酸（1+1），在加熱爐上煮至微沸，鎳單質(zhì)樣品完全溶解后，將溶液定容至50 mL，即得到ICP-OES進樣所需的鎳溶液。樣品前處理完成后，即進行ICP-"OES上機測試，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法進行14項元素的定量分析。

1.3.4 "鎳樣品雜質(zhì)元素含量檢測結(jié)果

根據(jù)鎳單質(zhì)檢測技術(shù)條件，通過高頻感應(yīng)爐燃燒紅外吸收法和ICP-OES對樣品雜質(zhì)元素進行檢測，并通過差減法計算樣品中鎳的含量，其檢測結(jié)果如表1所示。

檢測結(jié)果顯示，通過差減法計算，鎳單質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)gt;95.209"8%，不符合gt;99%的使用要求。鎳單質(zhì)的主要雜質(zhì)元素有七項，分別為Si、Mg、P、Fe、Zn、C和S，其余雜質(zhì)元素的含量均低于儀器的檢出限。在七項雜質(zhì)元素中，C、P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（＞0.1%），是樣品含量的主要影響因素，其中P元素含量最高，大于1%。僅磷元素影響，就會導(dǎo)致產(chǎn)品純度不合格。因此，為保證產(chǎn)品的純度，需要控制碳、磷兩種元素在產(chǎn)品中的含量。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "產(chǎn)品碳元素成因分析及解決方案

2.1.1 "含碳元素固體雜質(zhì)成因分析

對工藝和原料進行分析，確定工藝過程本身不會引入碳元素，造成碳元素偏高的可能因素為原料或儀器引入。水解中和法工藝使用的原料包括四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳和氨水，對照原料的分析報告，四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳含量為99.52%，電子級氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%～28.0%，雜質(zhì)種類及含量均未列出，所以原料存在引入碳元素的可能。另外，實驗初期，加熱反應(yīng)釜及干燥托盤等使用玻璃儀器，玻璃的主要成分是二氧化硅，但其中會含有鐵、碳元素，所以使用玻璃儀器有可能在產(chǎn)品中引入碳元素。

2.1.2 "碳元素控制方法研究

根據(jù)碳元素引入的原因及物料性質(zhì)，從兩個方向開展降低產(chǎn)品中碳元素含量的研究。一是規(guī)避碳元素引入的條件；二是探索去除鎳中含碳雜質(zhì)的方法。具體措施為使用聚四氟材質(zhì)的反應(yīng)釜、托盤替代玻璃儀器，降低從儀器中引入碳元素的風(fēng)險。根據(jù)XPS（X射線光電子能譜技術(shù)）檢測結(jié)果，碳元素存在形式主要為碳酸根。通過反應(yīng)原理分析，反應(yīng)體系中可與碳酸根結(jié)合生成難溶性鹽的陽離子僅為鎳離子，鎳離子是鎳在堿性條件下被氧氣氧化或者被氫氟酸氧化而成的。所以推斷鎳中的固體含碳物質(zhì)可能為碳酸鎳（NiCO₃）或堿式碳酸鎳（NiCO₃·2Ni（OH）·4H₂O）。查閱相關(guān)文獻，根據(jù)兩種物質(zhì)的理化性質(zhì)，碳酸鎳和堿式碳酸鎳均不易溶于水，但是可溶于氨水^[12]，所以使用氨洗的方式可以減少碳元素的含量。

2.2 "產(chǎn)品磷元素成因分析及解決方案

2.2.1 "含磷元素固體雜質(zhì)成因分析

磷元素是原料四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳引入的，在四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳中，磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到30.17%，導(dǎo)致產(chǎn)品中磷含量超高，純度達不到使用要求。根據(jù)四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳與氨水反應(yīng)的方程式，產(chǎn)物（NH₄）₃PO₃和NH₄F均為可溶性鹽，與產(chǎn)品鎳分屬不同的固液兩項，不會在產(chǎn)品中引入雜質(zhì)。但是產(chǎn)品經(jīng)檢測后磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到4%～7%，說明產(chǎn)品中混有以固體形式存在的含磷化合物或磷單質(zhì)，反應(yīng)過程中一定有副反應(yīng)發(fā)生。根據(jù)XPS檢測結(jié)果，磷元素存在形式為磷酸根，根據(jù)查閱各種物料的理化性質(zhì)^[13]，確認(rèn)可以混合在產(chǎn)品中的固體難溶物為磷酸鎳，分析其反應(yīng)原理為：

Ni（PF₃）₄+12H₂O=Ni+4H₃PO₃+12HF

Ni+2HF ?"Ni²⁺+2F^-+H₂

Ni²⁺+ PO₃^3-= Ni₃（PO₃）₂

Ni₃（PO₃）₂"→Ni₃（PO₄）₂（氧化）

或者在堿性條件下，鎳被空氣中的氧氣氧化成鎳離子，鎳離子與亞磷酸根結(jié)合生成亞磷酸鎳，后續(xù)干燥過程被氧化成磷酸鎳。磷酸鎳（Ni₃（PO₄）₂）是一種淺綠色粉末，沸點：158"℃，不溶于水，溶于酸和氨水^[14]。

2.2.2 "磷元素控制方法研究

根據(jù)磷酸鎳的理化性質(zhì)，設(shè)計了三種去除方式。

1）酸解法：根據(jù)鎳和磷酸鎳的化學(xué)性質(zhì)，磷酸鎳可溶于酸；鎳屬于Ⅷ金屬（Fe、CO、Ni），化學(xué)性質(zhì)類似于鐵，可與鹽酸反應(yīng)生成氫氣。所以采用在含磷酸鎳雜質(zhì)的鎳樣品中加入稀鹽酸（1 mol·L^-1），考查磷酸鎳、鎳與酸反應(yīng)的完全程度。設(shè)計實驗為取2 g含雜質(zhì)的鎳樣品放入燒杯中，加入1 mol·L^-1"稀鹽酸50 mL，反應(yīng)立即發(fā)生，體系不斷冒出氣泡，證明鎳迅速與鹽酸反應(yīng)。反應(yīng)完成后，使用EDTA滴定法檢測產(chǎn)品純度，并與酸解前產(chǎn)品的純度進行對比，發(fā)現(xiàn)酸解后產(chǎn)品純度由94.51%降低到75.94%，說明鎳的酸解程度比磷酸鎳還要強，酸解法不能實現(xiàn)鎳樣品的除雜處理。

2）煅燒法：磷酸鎳沸點為158"℃；鎳金屬沸點為2"732"℃，所以對樣品進行高溫煅燒，有利于磷酸鎳雜質(zhì)氣化揮發(fā)，提高樣品純度。基于以上原理，設(shè)計實驗如下：對同一批次產(chǎn)品，取樣0.2～0.5"g在不同溫度下分別煅燒3"h，并將煅燒前后樣品送ICP-OES檢測，對比樣品中磷元素含量的變化，考查煅燒方式對產(chǎn)品中磷元素含量的影響。因干燥溫度為200"℃，煅燒起始溫度設(shè)定為240"℃，升溫階段設(shè)定為40"℃。360"℃煅燒的樣品經(jīng)XRD檢測出現(xiàn)了鎳的氧化物和氮化物雜峰，說明在360"℃高溫條件下，鎳樣品發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成了多種雜質(zhì)，如圖3所示。

基于以上實驗結(jié)果，項目將煅燒過程考查的最高溫度設(shè)定為320 ℃，考查兩批次樣品，實驗情況如表2。

通過表2可以看出，煅燒方式對磷元素含量的影響不大，并且隨煅燒溫度的升高變化沒有一定的規(guī)律性，因此煅燒法也無法實現(xiàn)鎳樣品的除雜處理。

3）氨洗法：氨洗依據(jù)是磷酸鎳的理化性質(zhì)，因其可溶于氨水，所以使用氨水洗滌除去磷酸鎳從原理分析完全可行。具體實驗方法為將4～5 g反應(yīng)后得到的鎳單質(zhì)粗品加入反應(yīng)釜中，加入氨水，并使氨水能夠沒過固體，在機械攪拌的條件下進行加熱，在50～60"℃條件下保持1.5"h，倒出氨洗液，重復(fù)氨洗過程2次。對鎳樣品進行磷元素含量檢測，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)氨洗的粗品為3.428 5%，氨洗1次后降至1.181 9%，氨洗2次后達到0.798 1%，達到了雜質(zhì)含量要求。

3 "結(jié) 論

1）對四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳和氨水反應(yīng)制備的鎳中雜質(zhì)含量進行儀器檢測，確定碳、磷為影響產(chǎn)品純度的主要雜質(zhì)。通過原理分析雜質(zhì)的來源、成因，通過儀器檢測確定雜質(zhì)的存在形式，并根據(jù)雜質(zhì)的理化性質(zhì)研究減少或去除的方法^[15]。

2）采用反應(yīng)及烘干過程使用聚四氟反應(yīng)釜和托盤，氨水洗滌鎳固體的方法有效地減少了產(chǎn)品中碳元素含量。檢測結(jié)果顯示針對碳元素的處理措施效果顯著，產(chǎn)品中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由最高0.62%降到平均0.1%～0.2%，最低可達到0.064%。

3）通過后處理增加氨洗過程的方法，有效地除去了雜質(zhì)固體磷酸鎳，降低了磷元素的含量，將產(chǎn)品中磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4%～7%降到最低0.2%。

4）通過以上方法，將產(chǎn)品中碳、磷元素含量控制在合理范圍內(nèi)，可以保證鎳產(chǎn)品純度≥99%，達到鎳電池的使用要求。

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Study on Removal of Impurities from Ni Products Prepared by Tetrakis（trifluorophosphine） NickelTetrafluorophosphine Nickel

WANG Jing¹， ZHOU Hong-yan²， WANG Ke， JIANG Xue， HOU Shu

（State key laboratory of particle transport and enrichment technology，

1."Nuclear Industry Physical and Chemical Engineering Research Institute， Tianjin"300180，"China;2. Nuclear Industry Physical and Chemical Engineering Research Institute， Tianjin"300180，China;）

Abstract："Through theoretical research and analysis， the existence forms， causes and effects of impurities in the preparation of nickel from"tetrakis（trifluorophosphine） nickel"tetrafluorophosphine nickel"and ammonia were investigated. Control The contents"of phosphorus and carbon should be controlled"from two aspects： first，one is to"reduce reduce"or eliminate eliminate"the introduction of impurities in the reaction raw materials， experimental instruments， and experimental processes; the second is to remove impurities through the post-treatment process. The effective methods to control the content of two kinds of impurities were determined by designing comparative experiments.

Key words："Tetrakis（trifluorophosphine） nickelTetrafluorophosphine nickel; "Nickel; "Impurity; "Removal