摘 """""要：遼寧省北票地區(qū)沸石資源豐富，但長期以來加工利用水平較低。為改善其比表面積、吸氨量等性能，采用了不同方法對沸石進行了改性，利用比表面積測定儀測定比表面積和化學法滴定吸氨量。結(jié)果表明：采用1"mol·L^-1"NaCl溶液改性沸石，改性時間20"h的沸石吸氨量可以達到182.1"mmol·（100g）^-1，比表面積為16.499"m²·g^-1；HCl溶液改性沸石，在1.5"mol·L^-1"HCl溶液浸泡改性的沸石有較好的比表面積，可以達到63.577 m²·g^-1，吸氨量為162.9"mmol·（100"g）^-1；NaOH溶液改性沸石，1"mol·L^-1"NaOH溶液浸泡改性的沸石同樣增大沸石的比表面積和吸氨量，比表面積為21.93"m²·g^-1，吸氨量為154.4"mmol·（100"g）^-1，但改性效果相對于NaCl和HCl改性溶液較差。沸石經(jīng)100、200"℃預熱后再改性或改性后再經(jīng)過350"℃高溫干燥均會降低其吸氨量。

關 "鍵 "詞：沸石；比表面積；吸氨量；預熱

中圖分類號：TQ424.2 """TQ016.1"""文獻標識志碼：A """""文章編號：1004-0935（20202024）0×12-1820-0×5

十八世紀五十年代18世紀50年代，瑞典科學家在硼砂熔珠實驗中發(fā)現(xiàn)一些硅酸鹽礦物發(fā)生沸騰的現(xiàn)象，于是將其命名為“zeolite”，即沸石^[1]。20世紀九十年代20世紀90年代，沸石被正式界定為一種結(jié)晶物質(zhì)。當今世界上已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)的天然沸石有80余種^[2]。沸石本身特有的組分及架構，賦予其優(yōu)秀的離子選擇交換、催化、吸附、耐熱、抗腐、親水的能力，如離子交換性能^[3-4]、催化性能^[5]、吸附性能^[6]、熱穩(wěn)定性和耐酸性^[7]、親疏水性^[8-9]。

天然沸石具有吸附性能和離子交換性能，這些性能擴大了它的應用范圍，尤其是在處理廢水方面展現(xiàn)出很好的效果^[10]。陳憲宏^[11]利用天然沸石作為載體通過堿熔融等組合方式制備改性沸石以吸附凈化臭黑水。楊岳^[12]以氫氧化鈉作為改性劑，以氨氮吸附作為活性評價指標，確定最佳改性條件。BOWMAN等^[13]發(fā)現(xiàn)對沸石進行表面改性后，尤其是在使用陽離子表面活性劑對沸石進行改性后，在保留了沸石自身除去金屬陽離子、銨根離子能力的條件下，還可以有效地除盡水中的鉻酸根、硫酸根、硒酸根、鋁酸根陰離子，極大地加強了去除有機物的能力。此外，對沸石改性方法有很多，熱處理改性、堿改性、無機鹽改性、無機酸改性等方法都會在一定程度上影響沸石的吸附和離子交換能力。

北票沸石是遼寧省優(yōu)勢的非金屬礦產(chǎn)之一，主要分布在章吉營、下府、涼水河、東官營等地。但是，北票沸石加工程度低，原礦產(chǎn)品經(jīng)濟效益低下，其礦產(chǎn)開采后大多外銷原礦或者簡單加工產(chǎn)品，高附加值精細產(chǎn)品較少。為此，對北票天然沸石進行系統(tǒng)的改性實驗研究，采用一定的物化方法增強其吸附性、比表面積和交換離子的能力^[14]。

1 "實驗部分

1.1 "實驗試劑

天斜發(fā)沸石，遼寧朝陽北票章吉營；氯化銨、酸性鉻藍K指示劑、硝酸銀指示劑、酚酞指示劑、甲醛、氯化鉀、氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2""實驗步驟

1.2.1 "比表面積測定

沸石研磨成沸石粉，稱取沸石和空的石英管質(zhì)量，將沸石粉分為2份加入石英玻璃管中再次稱重，稱重后預處理，預處理結(jié)束時將石英玻璃管取下稱重，稱重后在BET比表面積分析儀上開始測定數(shù)據(jù)，測量中需液氮作處理劑。

1.2.2 "沸石吸氨量測定

將沸石樣品加入沸騰的氯化銨溶液中改性，后加入溫水進行清洗，洗凈后向其中加入氯化鉀溶液與沸石發(fā)生作用，置換出銨離子，再加入甲醛，使甲醛和被置換出的銨離子發(fā)生反應生成鹽酸，利用酸堿中和的原理，使用氫氧化鈉溶液對反應后的溶液進行酸堿中和滴定實驗，以滴定所得的實驗結(jié)果計算沸石所擁有的吸氨量^[15]。主要反應的化學方程式如式（1）所示。

（1）

1.3.3""沸石改性

天然沸石直接改性法：將沸石分別使用不同濃度的HCl、NaOH、NaCl 溶液浸泡20"h，用蒸餾水洗凈，放置在100"℃干燥箱內(nèi)烘干4"h。

沸石經(jīng)預熱后再改性方法：先將沸石進行2"h預熱處理，再按上述方法進行沸石改性。

天然沸石改性后再高溫干燥方法：先將沸石進行改性，再將改性后沸石進行2"h高溫干燥。

1.3 "分析與表征

采用北京彼奧德SSA-4200孔徑比表面積分析儀進行比表面積測定，使用MD200型預處理器。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "沸石改性

在進行改性處理之前，首先對天然北票沸石進行吸氨量實驗和比表面積測試，結(jié)果如表1.1所示。

2.1.1 "NaCl溶液浸泡改性實驗

配制1.0、1.5、2.0 mol·L^-1的NaCl溶液，分別倒入50 mL燒杯中，加入沸石，使用保鮮膜封口，浸泡20"h，浸泡結(jié)束后取出，使用蒸餾水洗凈，放入100"℃干燥箱干燥4"h。對改性后沸石進行吸氨量實驗以及比表面積測試，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，在不同濃度鹽溶液改性后的沸石其吸氨量相對于天然北票沸石均有所提高，在1"mol·L^-1"NaCl溶液條件下改性效果最好，吸氨量最大，其可能的原因是：當Ca²⁺和Mg²⁺等金屬離子的位置被Na⁺取代之后，沸石的晶格結(jié)構并未受到破 壞，而Na⁺相比Ca²⁺和Mg²⁺等金屬離子更容易從沸石的孔道內(nèi)出來置換溶液中的NH₄⁺，增加了改性沸石對氨氮的吸附、離子交換的強度。但隨著濃度增加改性效果變差，再次提高濃度時，沸石吸氨量會增大，這說明鹽溶液的濃度對改性效果影響比較大，為了有更好的吸附性，需確定合適的濃度。同時可以看出，沸石的比表面積和吸氨量成正比關系。吸氨量大的沸石比表面積也相對較大。但改性后的沸石比表面積與天然沸石相比變化不明顯，吸氨量卻有顯著變化，這說明經(jīng)過鹽溶液改性后，比表面積是影響吸氨量的因素之一。

2.1.2 "HCl溶液浸泡改性實驗結(jié)果

配制1.0、1.5、2.0 mol·L^-1的HCl溶液，分別倒入50 mL燒杯中，加入沸石，使用保鮮膜封口，浸泡20 h，浸泡結(jié)束后取出，使用蒸餾水洗凈，放入100"℃干燥箱中干燥4"h。對改性后沸石進行吸氨量實驗以及比表面積測試，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，改性沸石性能隨著鹽酸濃度升高而增加，在1.5"mol·L^-1鹽酸中浸泡改性效果最好，吸氨量最大，當濃度提高后效果變差。比表面積變化規(guī)律和吸氨量相同，但比表面積與天然沸石相比較其變化程度大，吸氨量變化程度卻不明顯，這說明在酸溶液改性后沸石的比表面積會有明顯變化，對吸氨量的影響較小。

2.1.3 "NaOH溶液浸泡改性實驗結(jié)果

配制1.0、1.5、2.0"mol·L^-1的NaOH溶液，分別倒入50 mL燒杯中，再向其中加入沸石，使用保鮮膜封口，浸泡20 h，浸泡結(jié)束后取出，使用蒸餾水洗凈，放入100"℃干燥箱中干燥4"h。對改性后沸石進行吸氨量實驗以及比表面積測試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在不同濃度氫氧化鈉溶液中改性后，沸石性能隨著濃度增加而降低，在1"mol·L^-1"NaOH溶液中浸泡改性效果最好，吸氨量最大。比表面積與吸氨量變化趨勢相同，隨著濃度增加而減小，與天然沸石相比變化不明顯。

通過實驗直接對天然北票沸石進行酸、堿、鹽改性，可以看出在1"mol·L^-1"NaCl、1.5 mol·L^-1"HCl和1 mol·L^-1"NaOH中改性后的沸石對氨吸附效果較好，在鹽溶液改性條件下，可以較好地提高沸石的吸氨量，在酸溶液改性后可以有效提高沸石比表面積。

2.2 "沸石經(jīng)預熱后再改性

將沸石放入馬弗爐中，分別使用100、200"℃進行預熱，時間2"h，預熱結(jié)束后待其冷卻，將其分別放入裝有1.0 mol·L^-1的HCl、NaOH、NaCl溶液的50 mL燒杯中，使用保鮮膜封口，浸泡20 h。浸泡結(jié)束后取出，使用蒸餾水洗凈，放入100"℃干燥箱中干燥4"h。對改性后沸石進行吸氨量實驗，結(jié)果如表1.2、表3所示。

由表1、表2、表3可以看出，經(jīng)過預處理后的沸石比天然沸石有著更大的吸氨量，但隨著溫度的升高，吸氨量減少且減小程度大，這說明溫度對沸石性能存在著一定的影響。處理后的沸石經(jīng)過不同溶液改性與天然沸石和改性沸石相比，其吸氨量會有明顯的減小，隨著溫度升高減小效果更明顯。

2.3 "沸石改性后高溫干燥

將沸石分別放入裝有1.0 mol·L^-1的HCl、NaOH、NaCl溶液的50 mL燒杯中，使用保鮮膜封口，浸泡20 h。浸泡結(jié)束后取出，使用蒸餾水洗凈，放入100"℃干燥箱中干燥4"h。再將干燥后的沸石放入馬弗爐中，350"℃高溫干燥2"h，干燥結(jié)束待其冷卻。對改性后高溫干燥的沸石進行吸氨量實驗，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，溫度的升高對沸石吸附性能產(chǎn)生負面影響。通過實驗對沸石進行高溫干燥得知，高溫影響沸石吸附性能。在不同溶液同一濃度改性條件下其吸附效果上都要次于天然沸石和直接改性的沸石。其原因可能是：隨著溫度的提高，沸石的孔徑增大，導致沸石的比表面積減小，減弱了沸石內(nèi)部骨架的金屬陽離子與溶液中的銨根離子發(fā)生離子交換與吸附的強度，從而減少了沸石的吸氨量。

3""結(jié) 論

（1）、在進行HCl、NaOH、NaCl溶液浸泡改性實驗中，改性對沸石吸氨量影響較大，改性后沸石吸氨量、比表面積明顯提高，在1 mol·L^-1"的NaCl溶液中浸泡改性后沸石具有較好的吸氨量，可以達到182.1 mmol·（100 g）^-1，比表面積為16.799 m²·g^-1；在 ""1 mol·L^-1的HCl溶液中改性后，可獲得較高的比表面積（63.577 m²·g^-1），吸氨量為162.9 mmol·（100 g）^-1；在NaOH溶液中改性后，1 mol·L^-1的NaOH也可增強沸石的性能，但變化程度相對較小，吸氨量為154.4 mmol·（100 g）^-1，比表面積為21.93 m²·g^-1。根據(jù)實驗得出，在1 mol·L^-1的HCl溶液中改性后沸石綜合性能最佳。

（2）、對沸石進行高溫干燥后再使用1"mol·L^-1酸、堿、鹽溶液浸泡進行改性，改性后得到的沸石吸氨量都不理想。

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Study on Modification of Zeolite from Beipiao Area of Liaoning Province

LIU Sen， FAN Tianbo， LI Qiutong， ZHANG Xin'ai，"JIAO Liqiang， GUO Hongfan， LI Xue

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 113001， China）

Abstract："The Beipiao area in Liaoning province is rich in zeolite resources， but the level of processing and utilization is relatively low for a long time. In order to improve its specific surface area and ammonia absorption properties， different methods were used to modify zeolite. The specific surface area was measured using a specific surface area analyzer and the ammonia absorption was titrated using chemical methods. The results showed that the ammonia absorption of zeolite modified with 1 mol·L^-1"NaCl solution for 20 h could reach 182.1 mmol·（100g）^-1， with a specific surface area of 16.499 m²·g^-1; the zeolite modified by HCl solution had good specific surface area of 63.577 m²·g^-1"and ammonia absorption capacity of 162.9 mmol·（100g）^-1"when soaked in 1.5 mol·L^-1"HCl solution; modification of zeolites with 1 mol·L^-1"NaOH solution also increased the specific surface area and ammonia absorption of the zeolite， with specific surface area of 154.4 m²·g^-1"and ammonia absorption of 154.4 mmol·（100g）^-1. However， the modification effect was relatively poor compared to salt and acid solutions. Zeolite preheated at 100 ℃"or 200 ℃"before modification or modified and then dried at 350 ℃"had low ammonia absorption capacity.

Key words："Zeolite; Specific surface area; Ammonia absorption capacity; Preheating